Full resolution (TIFF) - On this page / på denna sida - Sidor ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
190
sannolikheten för sig. Den formel, som har alla eller det vida
öfvervägande antalet indicier på sin sida, brukar vetenskapen antaga såsom den
sanna.
Man torde sålunda finna, att det ligger en stor vikt uppå att utröna,
huruvida verkligen vid alkylnitraternas saponifikation primärt
alkylhydro-peroxider uppkomma.
Ifall ej en vid saponifikationen uppkommen alkylhydroperoxid vore
anledningen till den vid reaktionen närvarande merkaptanens reduktion
till bisulfid, så måste denna uppkomma genom en primär reduktion af
nitratet till nitrit medelst merkaptanen, hvarefter det bildade nitritet
underginge genom alkalit en normal saponifikation enligt formlerna:
1. RN03 + C6H5SK + C6H5SH = RN02 + C6H5SSC6H5 + KOH
2. RN02 + KOH = ROH + KN02.
En märkbar reduktion af nitratet sker visserligen ej vid närvaro af
en merkaptan, men det vore ju tänkbart, att alkalit påskyndar denna
reaktion.
Ger åter nitratbildningen primärt upphof till en hydroperoxid,
måste den ske enligt formeln:
RN03 + KOH = ROOH + KN02.
I förra fallet ha vi sålunda en tremolekulär, i senare en
dimole-kulär reaktion.
Å andra sidan är alltid nitratreaktionen af andra ordningen, vare
sig den sker enligt formelm:
RN03 + KOH = KN03 + ROH
eller, såsom vid närvaro af merkaptan understundom är fallet, enligt
formeln:
RN03 + C6H5SK = KN03 + RSC6H5.
Det gällde alltså för afgörandet af denna fråga att enligt den kemiska
kinetikens metoder medelst en dynamisk undersökning afgöra af hvilken
ordning denna reaktion var, en undersökning som utförts af min
medarbetare, ingeniör Tör Carlson.
Denna undersökning har möjliggjorts därigenom att, såsom Carlson
och jag visat, merkaptaner kunna i alkoholisk lösning särdeles skarpt
bestämmas medelst jodlösning. Å andra sidan hade vi ock funnit, att
de aromatiska merkaptanerna äro så negativa, att de med nära lika
noggranhet som t. ex. ättiksyra kunna alkali metriskt bestämmas.
Man kan sålunda i hvarje ögonblick i reaktionsblandningen bestämma
såväl alkalits som merkaptanens koncentration.
Resultatet af undersökningen blef att uteslutande bimolekulära
reaktioner härvid primärt förekomma, och att alltså nitratbildningen primärt måste
ske enligt formeln:
RN03 + KOH .== ROOH -f KN02
Oxidationen af merkaptanen till bisulfid är alltså en bireaktion.
Härmed synes sålunda uppkomsten af en hydroperoxid vid
saponi-fikationen af organiska nitrater vara indirekt bevisad.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>