Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - Sidor ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
14 sept. 1929
KEMI
77
++ -
• LCr(OH2)J
Cl» kloro
pentaquo—kromi
(grön lösning)
-klorid
Cl dikloro -tetraquo—kromi klorid
(grön lösning).
Med införande av Cl i den inre sfären förminskas
kationens laddning från 3 till 2 och 1. Den
joniser-bara kloren kan lätt bestämmas genom fällning med
AgN03.
I vattenlösning av hexaquoklorid har man
jämvikten
[Cr (OH2)6j Cl3
Cr
/OH I
(0H2)J
Cl2 + HCl.
Ekvilibrium mellan hexaquo-formen och den
bildade hydroxo-pentaquo-formen bestämmes av lösj
ningens koncentration, temperatur och ålder.
Till-sättes 1 mol. NaOH till-1 mol. hexaquoklorid fås först
samma hydroxo-förening.
[Cr (OH2)e] Cl3 + Na OH —^[^’(OH,).] Cl2 + Na Cl.
Dessa vid hydrolys eller vid alkalitillsats primärt
bildade hydroxo-salterna hava nu den mycket
intressanta egenskapen av att kunna genomgå en sekundär
omvandling, som sker graduellt och vilken tager sig
uttryck genom lösningens gradvis växande syregrad
(H-jon konc.) och en tilltagande beständighet av det
basiska saltet mot syror. En direkt färdigställd kall
basisk lösning visar sjunkande pH-värden, dvs.
stigande H-jonskoncentration, med tiden. Tillsättes till
denna "åldrade" kromlösning en HCl-lösning, så
finner man på de avlästa pH-värdena att med tilltagande
ålder allt mindre och mindre H-joner från det tillsatta
HCl förbrukas. Hydroxogrupperna synas på något
egendomligt sätt hava inaktiverats och besitta mycket
ringare affinitet för H-joner. Genom några minuters
kokning försiggår denna förändring mycket snabbt.
Denna ur garverikemisk synpunkt synnerligen
betydelsefulla företeelse står troligen i samband med
hydroxo-gruppernas "Yerolung". Därmed menas den
process, varvid en vid kromatomen
primärvalensbun-den hydroxogrupp (-OH) bindes vid en annan
kromatom genom restvalenser. Detta illustreras genom
typerna:
Cr—OH
Hydroxo-salt.
Cr—OH - -
-Ol-salt.
Cr
Pfeiffer och framför allt Bjerrum och på senaste
tiden Stiasny hava utrett de mycket komplicerade
förhållandena på detta område. Ol-bildningen
förklarar också vissa skenbara motsättningar i
krom-salternas hydrolys, som Bjerrums epokgörande
undersökningar visa. Den primära hydroxo-föreningen
reagerar på följande sätt:
Cl, (H2 0)4 Cr(
++ +
oh] r
ohJ+L
++
h20.
;Cr (OH2)4 Cl2
\0H2J 1 L HO
Hydroxo-pentaquo kromiklorid
— Cl, [~(H, 0)4 Cr(^)cr (OH2)4J Cl, + 2 H2 O.
Oktaquo—diol—kromiklorid.
Mot H-joner, t. e. från HCl, reagera de båda salten
helt olika.
ingen
[Cr (ohM]C12 + HCl—> [Cr(OH2)6] Cl3.
Hydroxosaltet förbrukar således H-joner.
Varemot diol-föreningen
[(K. 0)4 Cr(°jj>Cr (OH2)4J Cl4 + 2 H Cl
■-reaktion
motstår syran och således ej förbrukar H-joner.
Genom Ol-bildningen överföres således en enkärnig
förening till en tvåkärnig sådan. Polynukleära
föreningar av låg dispersitetsgrad erhållas genom
fortgående Ol-bildning, särskilt genom vidare
alkalitillsats och långvarig kokning. Bjerrum fann t. e.
att vid upphettning av en 66 procent lösning basiskt
kromnitrat bildas en hexolförening och kokades en
83,3 procent basisk lösning erhölls en
dodeko-ol-för-ening.
6
6
[
cr((OH);>
(oh2)2I
(0H)2J6X6 + ltS
U-Hexol-salt. m. V. 738.
(OH)2.6j I1 (OH),.,
Dodeka-ol-salt. m. V. 1 350.
Genom längre upphettning av en Ol-förening bildas
understundom en oxo-förening genom OH-gruppens
förmåga att bortspalta en H-atom, varigenom en
syrebrygga bildas. Detta fenomen leder också till ökad
syregrad.
OH,v
(H20)4CK.H0/Cr(0H2)
CL
(H, 0)4
O
Cr(,HO)Cr(OH2)4
Cl, + HCl
—V |(II2 0)4Cr<°>Cr (OH2)4J Cl, + 2 HCl.
Ol-bryggan brytes så småningom upp av H-joner
under bildning av vatten, men O-bryggan är praktiskt
taget inert mot H-joner. Reaktionsförmågan avtager
således i ordning: Hydroxo-, 01- och O-grupper.
För-olningsprocessen försiggår under vattenavspaltning
och leder till uppkomsten av flerkärniga
kromkomplex, som omspänna det kristalliniska gebietet
över det semi-kolloidala till det kolloidala, Stiasny
betecknar denna omvandling av enkärniga kristalloida
komplex under hydrolysverkan till flerkärniga
semi-kolloidala 01-föreningar som särskilt viktigt för
gynnsam gar v verkan. Det förefaller som om varken de
kristalloida enkärniga kromföreningarna eller de
kolloidala mångkärniga komplexen äro verksamma
garvmedel. I stället är enligt denna åskådning en
optimal förolningsgrad erforderlig med en gynnsam
grad av hydroxo-grupps inaktivering för att nå en
viss agglomeringsgrad av kärnkomplexen utan att
helt och hållet avlägsna de fria hydroxo-grupperna
med deras för garvningen så viktiga restvalenser. En
sådan idealtyp illustreras här nedan.
(H20)3 OH
Cr.’
/
OHs
;Cr
Cl,
\H0/
HO (H20)3J
Dihydroxo-hexaquo-diol-kromiklorid.
I en teknisk kromlösning härskar nu en ständig
försiggående omvandling av dess olika beståndsdelar
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
