Full resolution (TIFF) - On this page / på denna sida - Häfte 2. Febr. 1934 - Birger W. Nordlander: Om kalciumkarbid och kalkkväve. Ett diskussionsinlägg
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
10 FEBR. 1934
KEMI
15
endast en sintring eller uppluckring av amiden men
ej någon verklig smältning.
Det återstår ännu att diskutera Gelhaars
observation, att reaktionshastigheten ökades betydligt, när
azoteringsröret utgjordes av nickel i stället för av
kvarts. Då det är svårt att kunna tillskriva
nickelmetallen någon inverkan på diffusionshastigheten av
kvävet, är det nödvändigt att söka finna en annan
förklaring till detta fenomen.
Enligt Ehrlich skall CO utvecklas vid azoteringen.
Som anledning därtill angiver han två orsaker,
antingen ett efterbildande av karbid eller en reaktion
mellan det kol, som frigöres i azoteringsreaktionen,
och den fria kalciumoxiden närvarande i amiden. Nu
hava både Caro22) och Rudolfi23) visat, att CO verkar
sönderdelande på CaCN2. Den senare angav följande
reaktionsmöjligheter:
1) CaCN2 + CO - CaO + 2 C + N2,
2) 2 CaCN2 + CO - CaC2 + CaO + C + 2 N2.
Ehrlich anser, att den första av dessa äger
övervägande rum vid högre temperaturer, under det att
den senare försiggår vid lägre temperaturer. Rudolfi
visade genom experiment, att om CO ledes över
CaCN2, äger en sönderdelning rum, så att CaC2
bildas. Erlich sökte förebygga bildandet av CO genom
att azotera karbiden med tillsatser av Ca och Si
metall, och erhöll även en ren CaCN2, fullständigt fri
från CaC2. Från dessa resultat kan man draga den
slutsatsen, att om CO bildas utan att på något sätt
bortskaffas, måste detta leda till att
reaktionshastigheten nedsattes betydligt, då ju en del av den
bildade cyanamiden sönderdelas tillbaka i karbid och
kvävgas. Det är t. o. m. möjligt att ett
jämviktstillstånd kan uppstå, då lika mycket CaCN2
sönderdelas, som nybildas.
Nu har nickel, som bekant, förmågan att reagera
med CO under bildandet av nickelkarbonyl, Ni(CO)4.
Denna är visserligen instabil vid högre
temperaturer, men under Gelhaars försöksbetingelser (med
75 % av röret utanför ugnen) är det fullständigt
möjligt, att när CO diffunderar ut från
azoterings-rummet till rörets kallare delar, en för denna
reaktion gynnsam temperaturzon (lägre än 155°) uppnås,
där CO kan bindas. En gång bildad kommer
nickel-karbonylen att diffundera till den kallaste delen av
röret och där övergå i vätskeform. Denna vätska
kommer visserligen att ha ett visst ångtryck, varför
en del kan beräknas diffundera tillbaka i den varma
zonen och där sönderdelas. Då emellertid
diffusionshastigheten är omvänt proportionell mot
kvadratroten av molekylarvikten, kunna vi beräkna, att CO
måste diffundera ut med en diffusionskoefficient,
vilken är 2,5 gånger större än den, medelst vilken
karbonylen diffunderar in. Resultatet blir, att
CO-koncentrationen i reaktionsrummet antager ett
mycket lågt värde, varigenom reaktionshastigheten hålles
uppe.
Förutom denna möjlighet hava vi också att taga
i betraktande nickelmetallens förmåga att absorbera
(lösa) CO. Att denna kan vara av viss betydelse
framgår av några mätningar utförda av Taylor och
Burns24), vilka funno att nickel vid 184° kunde
upptaga 0,75 till 3,5* gånger sin egen volym av CO.
Slutligen må anföras att nickel är en god
katalysator för reaktionen 2 CO->C02 + C25.
Det synes därför, att man har flera skäl att an-
taga, att ökningen i reaktionshastigheten, vilken
inträder då nickelrör begagnas, sannolikt beror på
denna metalls förmåga att avlägsna CO från
reaktionsrummet.
Sammanfattning.
1. Det framhålles att Gelhaars sätt att betrakta
reaktionen mellan kalciumkarbid och kväve såsom
varande homogen och av första ordningen ej är
i överensstämmelse med hans observationer över
kornstorlekens betydelse, vilka visa att
reaktionen måste vara heterogen.
2. Det generella problemet rörande
reaktionskine-tiken av ett heterogent system bestående av en
gas och en fast kropp, med den reagerande gasen
diffunderande genom ett lager av den bildade
reaktionsprodukten, har behandlats. Ekvationen
för diffusionshastigheten av gasen genom ett
kompakt lager av denna har angivits, vilken i
sin enklaste form kan uttryckas genom w = K ]/t,
där w zz vikten av den gas vilken per cm2 har
diffunderat in och reagerat med kroppen under
tiden t. Villkoren för att denna hastighet skall
utgöra den kontrollerande faktorn i en dylik
reaktion äro diskuterade.
o. Genom att tillämpa denna ekvation på systemet
kalciumkarbid/kväve och begagnande Gelhaars
mätresultat har det visats, att
reaktionshastigheten av detta är helt och hållet bestämd genom
diffusionshastigheten av kvävet genom den bildade
cyanamiden.
4. Gelhaars teori för förklarandet av den
exponen-tionella stegringen i reaktionshastigheten med
temperaturen såsom beroende på en Ionisering av
kvävet har visats vara ohållbar. En beräkning
av den verkliga joniseringsgraden vid 1000°
gav till resultat att denna normalt är av
storleksordningen 10-32. I ett nickelrör är den ännu
mindre: 10-54.
5. Det visas i stället, att temperaturens inflytande
är fullkomligt i överensstämmelse med vad som
kan förväntas av en diffusionsprocess, dvs. endera
d In K __ E " d In D
f ^ 1RT2
Q
av ekvationerna
dT
_
Rf2
är åtlydd.
6. Det påpekas att på grund av 3), den enda logiska
förklaring, vilken kan givas för vissa tillsatsers
egenskap att höja reaktionshastigheten, är deras
förmåga att öka diffusionshastigheten av kvävet
genom en uppluckring eller sintring av den
bildade cyanamklcn.
7. Ökningen i reaktionshastigheten observerad, när
nickelrör bog-agnas, är postulerad beroende på
denna metalls förmåga att från reaktionsrummet
avlägsna CO, bildad under azoteringen.
Litteratur.
1 Gelhaar, Teknisk tidskrift, Kemi, häfte 4 och 5, sid.
25-31, 37-40 (1933).
2 Fick, Poss. Ånn., 94, 59 (1855).
3 Stefan, Wiener Sitz. Ber., 79, II, 161 (1879).
4 Pilling och Bedworth, J. Inst. of Metals, 29, 529 (1923).
s Bunn, Proc. Roy. Soc., A 111, 210 (1926).
6 Feitknecht, Z. Elektrochem., S5, 142 (1929). Jämför
Wil-kins, ibid., 85, 500 (1929).
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
