Full resolution (TIFF) - On this page / på denna sida - Häfte 6. Juni 1934 - Gösta Angel: Teorien för alkalikloridelektrolysen i diafragmaceller
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
9 JUNI 1934
KEMI
45
Sålunda erhålles ekvationen:
100 - P J
"ioo F
c2 </,
Fööo -
(12).
som löst med avseende på P ger följande formel för
strömutbytet:
P =
- [’-
- G) . 100... (13)
Denna formel anger icke strömutbytet som
funktion av alkalikoncentrationen hos luten som ensam
variabel. Såväl «2 som V och G äro nämligen
funktioner av c2. Tyvärr kan man som bekant på den
teoretiska elektrokemiens nuvarande stadium icke
med säkerhet beräkna dissociationsgraden i en
koncentrerad lösning av alkalihydroxid och -klorid.
Formeln kan därför för närvarande ej utnyttjas för en
kvantitativ förutberäkning av strömutbytet inom det
högre alkalitetsområdet. Däremot kan man uttrycka
G och med en ganska stor grad av säkerhet även V
som funktion av alkalikoncentrationen och ur de
härledda formlerna draga åtskilliga slutsatser av
intresse.
För att uttrycka G som funktion av c2 använda vi
oss av ekvation (1): Lk =––-^–––––-cm3/sek
P
100
varur erhålles:
-.-~
q F c2
(14)
För beräkning av V erinras om att
där E = potentialfallet i katolyten i volt/cm
och V0 - hy dr oxyl jonernas vandringshastighet i
cm/sek, vid l volt/cm.
Om vidare katolytens ledningsförmåga i reciproka
ohm per cm-tärning betecknas med #, så är enligt
O h m s .lag:
dvs. potentialfallet1: E = ––– volt/cm
q K
och erhålles således:
~.1-
.F0 cm/sek ............ (15)
Storleken av ^ är genom författarens mätningar
känd såsom funktion av c2 vid ett antal olika
temperaturer.
Vad storleken av V0 beträffar, så kan denna som
bekant vid 18° och oändlig utspädning sättas =
=: 0,00181 cm/sek. Det är vidare känt, att jonernas
vandringshastighet avtar vid stigande viskositet hos
i Det må påpekas, att potentialfallet i de olika
elektrolyt-skikten mellan elektroderna varierar avsevärt, enär såväl x
som framför allt q varierar i desamma, och att det givetvis
är mångdubbelt större i de fina porerna i diafragmat än i
övriga delar av elektrolyten. Man kan därför icke, såsom
förekommit, beräkna potentialfallet E i katolytskiktet mellan
katoden och diafragmat, om man i ett visst fall genom
uppmätning fastställt spänningsskillnaden S och avståndet d
mellan elektroderna och approximativt känner sönderdelnings-
spänningen E. Man kan då visserligen erhålla s~- såsom
uttryck för medelvärdet av potentialfallet i elektrolyten mellan
elektroderna, men detta är på grund av det stora
potentialfallet i diafragmat mångdubbelt större än det sökta
potentialfallet i katolyten utanför diafragmat.
mediet. För många joner gäller, såsom särskilt W a
1-d e n visat, . att vandringshastigheten är omvänt
proportionell mot viskositeten (S t o k e s lag). Från
denna regel utgöra emellertid de flesta oorganiska
jonerna, och däribland OH’- jonerna, i vattenlösning
ett viktigt undantag. För dessa har Johnston
uppställt den empiriska relationen:
T m
’la
där l är jonens, relativa vandringshastighet, ya
absoluta viskositeten samt k och m för varje jon olika
konstanter. Denna ekvation har visats gälla för ett
stort antal joner vid oändlig utspädning, alltså när
viskositetsändringen åstadkommes genom ändring av
temperaturen.
Johnstons ekvation har emellertid hittills
vunnit föga beaktande av flera skäl. I densamma ingå två
konstanter av rent empirisk natur utan angivet
samband med andra kända storheter. Vidare fann
John s to n, att ekvationen ej gällde för H’- och
OF’- jonerna. Man har därför ansett, att ekvationen
knappast kunde vara uttryck för en allmän
lagbundenhet.
Författaren har emellertid funnit, att Joh n stons
ekvation kan härledas ur de av K o h l r a u s c h
uppställda empiriska formlerna för ledningsförmågans
ändring med temperaturen och sålunda äger samma
giltighet som dessa påKohlrauschs ytterst
noggranna mätningar grundade formler.
Det befanns nämligen, att man avKohlrauschs
mätningsresultat kan sluta sig till, att
temperaturkoefficienten för ledningsförmågan är proportionell mot
temperaturkoefficienten för vattnets viskositet:
l dl l d~ti
= _ m _ _ J
/ fi t T Cl T
(16)
och att genom integration av denna ekvation erhålles:
där lt och Z18 beteckna relativa
vandringshastigheten för en viss jon vid t° resp. 18° och ^
viskositeten vid t° relativt vatten av 18°.
Ur denna härledning framgår det viktiga resultatet,
att konstanten m i Johnstons ekvation är - det
negativa värdet av förhållandet mellan
temperaturkoefficienterna för l och r} samt att konstanten k helt
enkelt är identisk med Z18, om viskositeten uttryckes
i relativt mått. De båda konstanterna kunna således
lätt erhållas ur kända, för de flesta joner noggrant
bestämda storheter.
Med de noggrannare värden å k och m, som på
detta sätt erhållits, har det befunnits, att John-,
stons ekvation även gäller for H’- och 0/7’-jonerna.
För O H’- jonerna liar sålunda erhållits ekvationen:
0,00181
0 = ~OTF~
(18)
Denna ekvation gäller som nämnts för oändlig
utspädning, alltså när viskositetsändringen uteslutande
förorsakas av en temperaturändring. Författaren har
nu enligt Washburn antagit, att samma relation
gäller även då viskositeten ändras genom en
koncen-trationsändring. Det berättigade i en sådan
utvidgning av användningsområdet f or Johnstons
ekvation är naturligtvis ej utan vidare klart och saknas
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
