Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - Sidor ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Kemi
brukningen är lägre vid smältelektrolytiska än vid
våta förfaranden. I praktiken är det i stället
tvärtom, emedan det spänningsfall, som tillkommer
utöver sönderdelningsspänningen för att övervinna
motståndet i elektrolyten och elektroderna, är
betydligt större vid smältelektrolys. Detta beror i sin
tur på, att man vid smältelektrolys måste arbeta med
ett relativt stort elektrodavstånd och hög
strömtäthet dels för att minska diffusionsförlusterna och dels
för att ett visst ohmskt motstånd är nödvändigt för
att få erforderlig värmeutveckling i cellen för
nedsmältning av råmaterialet och täckning av
värmeförlusterna, vilket vid stordrift alltid sker med hjälp
av det genom strömmen alstrade värmet. Yid
smältelektrolys brukar därför cellspänningen uppgå till
6—9 V, medan den vid elektrolys i vattenlösning
med olösliga elektroder vanligen håller sig vid
3—4 V. Som exempel på hur cellspänningen fördelar
sig, kan anföras följande siffror för en
aluminiumcell1:
Sönderdelningsspänning ........ 2,2 Y
Spänningsfall i kontakterna .... 0,4 „
„ „ anoden ......... 0,4 „
,, „ smältan ........ 2,5 „
„ „ kolbottnen ...... 1 y5 „
Cellspänning .................. 7,0 V
Vid moderna aluminiumceller har man visserligen
lyckats komma ned till 5,5—6,5 V, men i vilket fall som
helst är cellspänningen, som synes, flerdubbelt större
än den teoretiskt erforderliga minimispänningen.
Då smälta salter genomgående ha en relativt låg
sönderdelningsspänning blir skillnaden i
sönderdelningsspänning för olika salter i regel ganska liten.
Härav följer, att det vid smältelektrolys är svårare
än vid elektrolys i vattenlösning att skilja metallerna
från varandra och att erhålla en ren produkt, vilket
i många fall är en stor praktisk olägenhet.
Vid stigande temperatur minskas
sönderdelningsspänningen linjärt och i allmänhet ganska avsevärt.
Nedan anföras några exempel på storleken av
temperaturkoefficienten för sönderdelningsspänningen2:
Mg-, B a-, Ca-, Sr-klorid ................ 0,7 • 10—3
Alkali-klorid, -bromid, -jodid............ 1,5 • 10—3
Alkali-, Mg-, Ba-, Ca-, Sr-fluorid ........ 4,0 • 10-3
Som synes är temperaturkoefficienten olika för olika
salter, men vissa regelbundenheter framträda, så att
vissa grupper av salter ha lika temperaturkoefficient.
Vid ifrågavarande storlek av
temperaturkoefficienten ger en beräkning av sönderdelningsspänningen
för ett salt ur bildningsvärmet för detsamma enligt
den s. k. Thomsonska regeln ett felaktigt resultat.
Detta är så mycket mer beklagligt som den
experimentella bestämningen, som ovan nämnts, är svår.
Som exempel på dessa svårigheter kan nämnas, att
en beräkning av sönderdelningsspänningen för A1F3
enligt Thomsons regel ger värdet 5,92 V, medan en
experimentell bestämning av Neumann och Richter
givit resultatet 0,58 V. Det förra värdet är sannolikt
för högt på grund av att temperaturkoefficienten icke
kan försummas, under det att det senare med säker-
1 Enligt Arndt: "Technische Elektrochemie", sid. 233.
2 Neumann m. fi., Z. Elektrochem. 21, 143 (1915) : 31, 287,
296, 481 (1925).
het är för lågt, då man vet, att
sönderdelningsspänningen för AlFj är högre än för A1203 (ca 2,2 V),
eftersom fluor i regel icke avskiljes vid elektrolys av
en smälta av aluminiumoxid och
natrium-aluminium-fluorid.
På grund av att sönderdelningsspänningen avtar
med stigande temperatur skulle man kunna tro, att
det med hänsyn till energiförbrukningen skulle vara
fördelaktigt att gå upp med temperaturen så mycket
som möjligt vid smältelektrolytiska processer. Så är
emellertid icke fallet, emedan strömutbytet starkt
avtar vid stigande temperatur, varom mera nedan.
700° 735° 300°
Fig. 1. Sönderdelningsspänningen
för NaCl och CaCl2.
För övrigt utgör ju sönderdelningsspänningen, såsom
nyss nämnts, endast en relativt liten del av den
erforderliga spänningsförbrukningen.
Vid elektrolys av vattenlösningar kan man som
bekant bestämma storleken av elektrodpotentialerna
var för sig i relation till den som enhet valda
väte-normalelektroden, i det man kombinerar den i en
lösning nedsänkta elektroden med en normalelektrod
med känd potential till ett galvaniskt element och
mäter dess elektromotoriska kraft. Med kännedom
om metall jonaktiviteten i lösningen kan man sedan
beräkna den till aktiviteten 1 hänförda s. k.
normalpotentialen för metallen ifråga. Vid smältelektrolys
har det hittills icke varit möjligt att utföra liknande
bestämningar av elektrodpotentialerna, emedan de
vid gränsytan mellan två smälta salter uppträdande
diffusionspotentialerna äro relativt stora1 och det icke
har varit möjligt att med tillräcklig noggrannhet mäta
eller beräkna storleken av dessa potentialer. Ännu
mindre har det naturligtvis varit möjligt att beräkna
normalpotentialerna, då man dessutom saknar säker
kännedom om jontillståndet i en smälta.
Man har dock kunnat bestämma den inbördes
ordningsföljden mellan de flesta metallerna i den
elektrokemiska spänningsserien genom iakttagelse av i
vilken ordning metallerna utfällas vid elektrolys och
kunna uttränga varandra ur sina salter. Man har
härvid funnit, att ordningsföljden mellan metallerna
i stort sett är densamma i saltsmältor som i
lösningar. En för smältelektrolysen säregen företeelse
är emellertid, att ordningsföljden mellan två metaller
i vissa fall kan omkastas vid ändrad temperatur.
Detta fenomen sammanhänger med att
temperaturkoefficienten för sönderdelningsspänningen, såsom
ovan nämnts, icke är lika för alla smälta salter. Som
exempel visas å fig. 1 sönderdelningsspänningen för
NaCl och CaCl, som funktion av temperaturen.2 Som
synes skära de båda kurvorna varandra vid 735°.
Under denna temperatur avskiljes alltså kalcium lät-
1 Se t. e. Tammann och Koch, Z. anorg. u. allg. Chem. 133,
267 (1924).
2 Enligt Neumann och Bergve, Z. Elektrochem. 21, 143
(1915).
10 sept. 1938
75
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
