Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - Sidor ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Teknisk Tidskrift
Fig. 1. Felordningsmodell för AgCl enligt J. Frenkel. De
med —->- försedda Ag + föreställa mellangitterlägen eller joner
på väg mot dylika; □ = tomrum.
och kristallografiskt enkelt uppbyggda kristaller (t. e.
metaller och ämnen med jongitter) har man utifrån
dylika synpunkter och med hjälp av de FiCK’ska
diffusion sformlerna1 i ett flertal fall lyckats kvalitativt
och kvantitativt förklara och följa även kemiska
reaktionsförlopp, där materietransporten förmedlas av
vandrande joner. Ett av de bästa exemplen är
bildandet av Ag2HgJ4 ur AgJ + HgJ2, där Wagner och
Koch2 funno god överensstämmelse mellan de
beräknade och experimentellt bestämda värdena efter
en försökstid av 66 dagar vid en temperatur av 65°.
I detta reaktionssystem besitta såväl komponenter
som reaktionsprodukt även i jämviktstillstånd starkt
uppluckrade gitter, dvs. en stor koncentration av löst
bundna Ag- och Hg-joner, som alltså relativt lätt
kunna strömma till ur kristallernas inre och fram
emot och genom reaktionsskiktet. Överföringstalen
för Ag+ och Hg++ äro respektive 94 och 6 %. I stort
sett kan man säga, att jonvandringsförmågan
underlättas av ringa volym och laddning hos jonerna, och
därför är det också i allmänhet de små kat jonerna,
som ha lättare att komma fram än de stora anjonerna.
Den enkelladdade Ag+ vandrar lättare än den
dubbel-laddade Hg-1-1’ och de stora jodjonerna bilda ett
praktiskt taget stelt gitter.3
Man ser emellertid, att även i sådana fördelaktigt
valda system med god jonledningsförmåga avsevärda
försökstider behövas. Använder man sig av
blandningar av ämnen med ringa eller ingen
ledningsförmåga, som t. e. kalk, kiseldioxid. aluminiumoxid eller
1 Smf.kal var en av de första, som systematiskt undersökt
felbyggnaders fysikaliska betydelse [hållfasthet,
ledningsförmåga (Physik. Z. 26 /1925/, 707)]. Dessa åsikter
utvecklades vidare genom arbeten av Fkenkel [Z. f. Physik 35
(1926), 652], Jost [Z. f. physik. Chem. B 6 (1929), 88, 210 ;
B 7 (1930), 234 ; A 169 (1934), 129 ; B 32 (1936), 1], ZWICKY
var måhända den förste, som framhöll, att periodiskt
upprepade gitterstörningar hörde till kristallens jämviktstillstånd
[Physik. Z. 2J, (1923), 131; 3i (1933), 353 (sammanfatta.)].
g. v. hevesy och Fajans ha på olika sätt undersökt
störningar i jongitter, vållade genom det ena jonslagets
pola-riserande inverkan på det andra [jfr t. e. v. Hevesy, Z. f.
physik. Chem. 101 (1922), 337 ; Z. f. Elektrochem. Si (1928),
464 och Fajans, Z. f. Kristallogr. 66 (1928), 346]. Teorin
för de termodynamiskt reglerade reversibla felbyggnaderna
framställdes sedan av Schottky och Wagner, jfr t. e. Z. f.
physik. Chem. B 11 (1930), 163 och senare arbeten.
2 C. Wagner och E. Koch, Z. physik. Chem. B SJ, (1936),
317.
3 Grundläggande arbeten rörande jonledningsförmågan i
kristaller ha utförts av Tubandt, som bland annat visat, att
i tillämpliga delar samma lagar gälla för strömtransporten
som i flytande elektrolyter, jfr t. e. Tubandt, Handb. d.
Ex-perimentalphysik 12: 1 (1932). 402 (sammanfatta.).
bränd kaolin, så är det självfallet omöjligt att på
detta sätt förklara de livliga reaktioner, som redan
vid temperaturer över 500° kunna inträda. Ännu
långt över 1 000° äro dessa ämnen goda isolatorer.
Innan vi emellertid övergå till att syna dessa och
närbesläktade tekniskt mångsidigt viktiga
reaktionsprocesser i sömmarna skall nämnas, att vid varje
omsättning mellan en kristall A och en annan B, tre
i viss mån åtskiljbara diffusions- eller
materietransportprocesser ifrågakomma nämligen:
diffusionen i kristallens eller gittrets inre, alltså
frammatningen av reaktionsbenägna
partiklar ur komponenternas inre mot
reaktionsytan och fasgränsen samt
genom reaktionsproduktskiktet (den
process alltså, som vi genom gitternas
höga normala uppluckringsgrad funnit
favoriserad vid den nyss nämnda
Ag2HgJ4-bildningen),
„ utefter ytor.
„ vid fasgränsen mellan A och B.
Av dessa tre delprocesser är det även i favoriserade
fall den förstnämnda, som är den för
reaktionsförloppet hastighetsbestämmande, emedan den är den
långsammaste. Det andra slaget, diffusionen utefter
ytor, sker betydligt lättare, emedan ytligt belägna
byggnadsdelar endast ofullständigt omges av andra
partiklars kraftfält. Volmer4 har visat, att deras
utlösningsenergi är förhållandevis liten. Gränsa
intill sådana ytor andra, besatta med den andra
reaktionspartnerns smådelar, tillkommer ett vandringen
ytterligare underlättande kemiskt affinitetsfält (det
tredje slaget av diffusion). Därvid spelar
naturligtvis den bättre eller sämre kontakten en stor roll.
Det är uppenbart, att om man åsyftar en verklig
kemisk omsättning med praktiskt utbyte och ej endast
en ytverkan, så är man ej betjänt av enbart de snabbt
bortreagerade ytskikten. Systemet och
reaktionsbetingelserna måste så väljas, att frammatningen av
reaktionsbenägna partiklar ur det inre och deras
diffusion genom reaktionsskiktet förlöper med efter
omständigheterna rimlig hastighet. Se vi på nytt på
jongitterkristaller och rena utsvängningsfel, så är
endast i sällsynta fall koncentrationen av termiskt
reversibla felställen av detta slag i komponenter och
produkt vid lägre temperaturer tillräckligt stor. Där
så ej är fallet, kan man naturligtvis bättra på
förhållandet genom höjning av försökstemperaturen,
vilket som bekant är det vanligaste sättet att öka även
ett fast ämnes reaktionsförmåga. Nu kan det
emellertid hända, att man trots avsevärd
temperaturökning-ändå ej når den önskade hastiga omsättningen eller
att systemet ej tål stark upphettning. I bägge fallen
är då den reaktionsbefordrande inverkan av detta
slags gitteruppluckring för liten.
En stor mängd arbeten under de senaste 25 åren
ha visat, att det emellertid finns andra faktorer, som
fördelaktigt kunna inverka på fasta ämnens
reaktionsförmåga.5 Tekniken och vissa
mineralbildningsprocesser erbjuda i själva verket ett flertal exempel
härpå, vilka dock först genom undersökningar i
senare tid fått en förklaring, som i många fall lett till
i M. Volmer, Kinetik der Phasenbildung (Leipzig 1939).
5 Jfr översikt i J. A. Hedvall, Reaktionsfähigkeit fester
Stoffe (Leipzig 1938).
78
12 april 1941
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
