Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 37. 14 oktober 1950 - Kolfluoridkemin — en ny utvecklingslinje inom plastområdet, av Kåre Hannerz
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
lft- oktober 1950
915
reagerar med nukleofila reagens, t.ex. alkoxider,
i direkt motsats till vanliga olefiner, som endast
reagerar med elektrofila substanser, t.ex.
halo-gener. Även detta är en naturlig konsekvens av
fluors starkt elektronegativa karaktär. Genom
dessa reaktioner har man möjlighet att
framställa olika slags derivat av kolfluorider och kan
på detta sätt komma från den relativt
"oorganiska" kolfluoridkemin till en verklig organisk
fluorkemi, något som emellertid ligger utanför
ramen för denna framställning.
Framställning och användning
De flesta av kolfluoridernas egenskaper kan
sålunda på ett naturligt sätt förklaras av
C—F-bindningens utomordentliga styrka och dess
ko-valenta men ändå avsevärt polariserade
karaktär. Kolfluoriderna kan i flyktighetsavseende
indelas i tre grupper: lågkokande vätskor, oljor
och högpolymerer.
Lågkokande vätskor
Som värmeöverförande medium i
UFß-diffu-sionsanläggningen behövdes kolfluorider med
kokpunkt 80—-100°. Man fann lämpligt att välja
perfluor-n-heptan C7Fa6 och
perfluordimetyl-cyklohexan C0F10(CF3)2. Den kortaste
framställningsvägen består i direkt omsättning av
motsvarande kolväten med elementär fluor. Under
trettiotalet utfördes omfattande försök med
denna syntesmetod2. Reaktionen mellan fluor
och kolväten i fria gasrum går emellertid ej att
kontrollera och leder till CF4 och tjärartade
produkter, ofta under explosion. Detta beror på att
reaktionsvärmet per mol fluor avsevärt
överstiger energibehovet för brytandet av en kol—
kol-bindning i motsats till förhållandet vid
klorering. Det var först sedan man börjat arbeta i
gasfas med katalysatorer av koppar eller silver,
som processen blev användbar3. Med dessa
erhölls goda resultat, men metoden undanträngdes
av tvåstegsprocessen.
Vid denna får kolväteångan reagera med en
metallfluorid, där metallen har en högre valens,
än den vanligen besitter i sina föreningar.
Tekniskt används mest kobolttrifluorid CoF3 och
silverdifluorid AgF2. Reaktionen upptäcktes
redan av Ruff4 men utvecklades till praktisk
användbarhet av Fowler och medarbetare vid John
Hopkins University3. Kolväteångorna leds vid ca
350° C över en omrörd bädd av CoF3, varvid
följande reaktion äger rum t.ex. för heptan
C7H18 + 32 CoF3 —> C7Fao + 16 HF + 32 CoF2
Den bildade koboltdifluoriden överförs till
tri-fluorid med fri fluor. En viss krackning av
stamkolvätet äger alltid rum, så att en del
lågkokande biprodukter bildas, men man har
lyckats att i vissa fall nå utbyten på ca 90 %.
Ytterligare en metod, som tidigt prövades, var
reaktion mellan elementen kol och fluor1- T.
Denna leder dock endast till bildning av lägre
homo-loger, den mest högmolekylära kolfluorid, som
isolerades, var en perfluoroktan.
De ovan nämnda metoderna fordrar för sitt
genomförande stora mängder elementär fluor.
Fabrikation av fluor i stor skala genomfördes
också på kort tid i USA men ställer sig mycket
dyrbar och erbjuder fortfarande stora
svårigheter. Betydande ansträngningar har därför
gjorts att minska eller helt eliminera behovet av
fri fluor för fabrikationen. Det var sedan länge
bekant att man kunde ersätta klor i en organisk
molekyl med fluor genom behandling med olika
fluorföreningar. Alltsedan belgiern Swarts’
banbrytande arbeten på området har ett stort antal
forskargrupper arbetat med dessa reaktioner,
och en mycket omfattande litteratur har
uppkommit på området.
Redan Swarts införde användningen av
anti-monfluorider. Dessa används fortfarande, men
numera som katalysatorer vid utbyte av klor i
organiska klorföreningar mot fluor i fluorväte,
som är det yttersta utgångsmaterialet för syntes
av alla organiska fluorföreningar. Ju flera
atomer fluor, som binds vid en kolatom, desto
svårare blir det emellertid att byta ut de
kvarvarande kloratomerna, eftersom dessa skall
avges som negativa joner från det genom fluorens
inverkan starkt positiva kolet. Med enbart denna
metod kan man därför i allmänhet ej införa mer
än två fluoratomer per kolatom, och når sålunda
inte fram till de önskade slutprodukterna,
kolfluoriderna. Däremot kan man erhålla de sedan
länge bekanta freonerna, t.ex. freon 12, CF2CL
ur CC14 och HF. På detta sätt framställdes t.ex.
en högfluorerad heptan ur maximalt klorerad
n-heptan enligt följande reaktion"’ 9
C7HX1* + 12 HF —* CtH4F10CL + 12 HCl
med antimonpentaklorid och -fluorid som
katalysatorer.
Om emellertid den klorerade kolatomen är
bunden vid ett elektriskt polariserbart system,
såsom en dubbelbindning eller en aromatisk kärna,
kan detta kompensera kolets positiva laddning,
och fullständig fluorering kan lätt genomföras.
På detta sätt framställdes i USA stora mängder
hexafluorxylol C0H4(CF3)e, ur i sidokedjorna
klorerad xylol1011. Denna omsattes sedan med CoFa
enligt den ovan nämnda tvåstegsprocessen till
slutprodukten perfluordimetylcyklohexan.
Förutom den direkta besparingen av fri fluor
erhölls starkt ökade utbyten genom minskad
krackning beroende på fluorens stabiliserande
inverkan på molekylen. På samma sätt är det
t.ex. lätt att genomföra reaktionen12
HF, SbCl3
CHC1 = CC1 • CCla–►CHCl = CC1 • CF3
Dubbelbindningen påverkas ej.
Vid klorerade kolväten, som innehåller mera
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
