Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 37. 14 oktober 1950 - Kolfluoridkemin — en ny utvecklingslinje inom plastområdet, av Kåre Hannerz - Additionsföreningar med karbamid, av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
920
TEKNISK TIDSKRIFT
23. Miller, W T: Fluorincition of perhalogen olefins. Ind. Engng
Chem. 39 (1947) s. 401.
24. Bf.nning, A F: Pyrolysis of tetrafluoroethylene polymer. US Pat.
2.394.581.
25. Morway, A J & Zimmer, J C: Lubricant. US Pat. 2.467.145.
26. Ruff, O: Die Bildung von Ilexafluoräthan und Tctrafluoräthylen
aus Telrafluorkohlensloff. Z. anorg. allg. Chemie 210 (1933) s. 173.
27. Benning, A F & Downing, F B: Synthesis of tetrafluoroethylene.
Ind. Engng Chem. 39 (1947) s. 354.
28. Fergusson, W C: Polytetrafluorocthylene, its development and
methods of fabrication. Chem. and Ind. (1949) s. 586.
29. Swiss, J: Polytetrafluoroethylene mold coating. US Pat. 2.488.446.
30. Berry, K L: Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene.
US Pat. 2.478.229.
En avsevärd del av uppgifterna är hämtad ur amerikanska
Atomenergikommissionens interna rapporter, som senare har frigivits för
publicering. Då dessa inte är allmänt tillgängliga, har inga
hänvisningar gjorts till dem.
Additionsföreningar ined karbamid. Det tycks
fortfarande vara möjligt att i ett mycket enkelt utrustat
laboratorium framställa nya ämnen, som ej blott utgör en
utvidgning av den redan "övergödda" systematiken utan även
har intresse för tekniken. M F Bengen upptäckte nämligen
1940, alt karbamid kan bilda additionsföreningar med
alifatiska kolväten och deras derivat. Getan och /i-oklan ger
t.ex. väl kristalliserade och beständiga föreningar med
karbamid. Ehuru patentansökan inlämnades redan 1940
har en detaljerad beskrivning av de nya föreningarna
kommit först 1948—49.
För additionsreaktionens inträffande spelar den variabla
addendens funktionella grupper blott en underordnad roll.
Paraffiner, olefiner, halogenföreningar, aminer,
karbon-syror, estrar, ketoner, alkoholer, merkaptaner och andra
derivat av alifatiska kolväten kan sålunda bilda
additionsföreningar med karbamid. Utslagsgivande för denna
förmåga är addendens molekylära form; dess molekyler
måste nämligen bestå av raka kolkedjor, blott i
undantagsfall reagerar ämnen med grenade eller cykliska kedjor.
Additionsföreningarnas beständighet stiger med addendens
kedjelängd, och dennas undre gräns för de förras existens
vid rumstemperatur är 6 A. Komponenternas
molförhål-lande i en additionsförening är praktiskt taget en funktion
av addendens molekvlläiigd och oberoende av dess
eventuella "värdighet". Föreningar med fyra kolatomer binder
t.ex. fyra mol karbamid per mol och sådana med åtta
kolatomer ca 8 mol/mol.
För additionsföreningarnas sammansättning gäller lagen
om konstanta proportioner, men molförhållandena är i
allmänhet icke hela tal. Orsaken till denna märkliga och
tidigare okända egenskap hos en kemisk förening har
kunnat klargöras genom röntgenundersökning av
kristallstrukturen.
Pulverdiagram visade, att de flesta additionsföreningarna
har en struktur, i vilken karbamidmolekylerna bildar ett
och samma grundgitter. Detta är uppbyggt av en
hcxa-gonal elementarcell bestående av sex karbamidmolekyler
och med ett rörformigt hålrum, i vilket addendens
molekyler tagit plats. Karbamids elementarcell är normalt
tetragonal och addendens närvaro framtvingar alltså en
förändring av dess kristallgitter. Denna av C Hermann
föreslagna strukturbild stämmer bäst med de analytiskt
bestämda molförhållandena.
Att den rörformiga strukturen medför ungefärlig
proportionalitet mellan addendens molekyllängd och
additionsföreningens molförhållande inses utan vidare. Ur det
senare har man beräknat avståndet mellan
addendmole-kylernas ändar till ca 2,4 A för alla hittills kända
additionsföreningar under förutsättning, att addendinolekylerna
ligger i enkla rader i rören och är fullt sträckta. Orsaken
till avståndets konstans måste vara, att
addendmolekyler-na ordnar sig så, att potentialen mellan dem får ett
minimum. Det vid första påseende överraskande resultatet, att
föreningarnas molförhållanden ej är hela tal, är en nöd-
vändig följd av det konstanta avståndet mellan
adden-dernas molekyler. Att ämnen med starkt grenade eller
cykliska kolkedjor ej bildar additionsföreningar beror helt
enkelt på att blott raka kedjor får plats i kristallgittrets
rör.
Karbamids selektiva förmåga att addera organiska
föreningar kan i praktiken tänkas få användning vid
separering av ämnen med olika struktur. Vid utnyttjande av
denna möjlighet kan man särskilja tre enkla fall. Den
blandning, som skall separeras, består av ämnen, vilka
alla adderas till karbamid, men deras tendens att bilda
additionsföreningar är olika; blandningen innehåller
adder-bara och icke adderbara ämnen; blandningen består av
adderbara ämnen och sådana, som kan släpas med av
dessa.
I det första av dessa fall kan en anrikning av
komponenterna uppnås. Man har t.ex. funnit, att
additionstendensen för fettsyror faller med stigande antal
dubbelbindningar. Därför är det möjligt att uppdela en
blandning av fettsyror i fraktioner med olika jodtal. I det andra
fallet kan man ibland åstadkomma en fullständig
separering, men oftast är denna ofullständig, då de icke
adderbara ämnena bildar ett lösningsmedel för de adderbara,
varigenom en dissociationsjämvikt uppstår:
additionsförening karbamid + addend
Dissociationsgraden beror av temperaturen, av
lösningsmedlets och av addendens egenskaper. Dissociationen växer
sålunda med temperaturen, och additionsreaktionens
affinitet beror av addendens struktur, förångningsvärme m.m.
För addender tillhörande samma homologa serie gäller
enligt hittills gjorda undersökningar, att dissociationen
faller med stigande molekyllängd.
I det tredje fallet har konstaterats, all medryckningen av
icke adderbara ämnen blir större, när addenden har liten
tendens att bilda additionsförening, vilket synes stämma
med uppfattningen om dessas byggnad. Vid konkurrensen
om platserna i det hexagonala gittret bör nämligen de
ämnen, som har stark tendens att bilda
additionsföreningar, kunna tränga ut dem med relativt liten eller ingen
additionssträvan.
För teknikern är emellertid medsläpningen ett mycket
ovälkommet fenomen, då den begränsar möjligheterna
att utföra separeringar t.ex. av kolvätena i bensin. Hur
mycket oktantalet hos en sådan kan höjas genom
behandling med karbamid beror tydligen av dess
sammansättning.
Framställning av karbamidadditionsföreningar är mycket
enkel. Vill man erhålla väl kristalliserade produkter, fria
från inblandning av ren karbamid, använder man denna
i lösning, varvid metanol är särskilt lämplig som
lösningsmedel. Vid blandning av en koncentrerad eller mättad
karbamidlösning med addenden utfälls additionsföreningen
vanligen genast. Fällningen löses genom svag
uppvärmning, varefter produkten oftast bildar vackra hexagonala
prismor vid långsam avkylning. Är det fråga om separering
av blandningar, arbetar man i allmänhet utan
lösningsmedel eller blott med liten mängd sådant.
Additionsföreningarna, som i genomsnitt håller 30 %
addend, kan sönderdelas på två sätt, nämligen genom
upphettning eller extraktion. Den förra metoden är användbar,
när addenden har relativt högt ångtryck, den senare kan
utföras endera med lösningsmedel, i vilka addenden men
ej karbamiden är löslig, t.ex. eter och kolväten, eller med
sådana, som löser karbamiden men ej addenden, t.ex.
vatten. Då karbamid är lättlöslig i detta, verkar det starkt
dissocierande och behöver blott användas i liten mängd,
särskilt vid samtidig uppvärmning. Huruvida separering
med karbamid kan få en bestående plats i tekniken, är
ännu osäkert, men de oväntade reaktioner, som Bengen
har upptäckt, öppnar utan tvivel mycket intressanta
möjligheter (W Schenk i Angew. Chem. 10—10 juli 1950).
SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
