Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 45. 9 december 1950 - Molekylardestillation, av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
11 november 1950
1141
Molekylardestillation. Användningen av den vanliga
metoden att sänka temperaturkänsliga ämnens kokpunkt
genom att arbeta i vakuum begränsas icke blott av
apparaturens konstruktion, genom vilken ångan möter ett
växande motstånd med fallande tryck. Även om man lyckas
föra ångan från blåsan till kondensorn, utan att den möter
något mekaniskt motstånd, finns det en gräns för
kok-punktsnedsättningen. När så högt vakuum uppnåtts, att
den genomsnittliga fria väglängden blir större än
ång-molekylernas väg, kan dessa varken påverkas av
mekaniska eller molekylära hinder. Det är då likgiltigt, om
trycket sänks ytterligare, så att molekylerna kan flyga
längre utan sammanstötningar, än de i verkligheten
behöver. Begreppet kokpunkt förlorar sin mening, då ett
stationärt tryck över huvud taget icke existerar. I stället
för kokpunkten kommer förångningshastigheten, som blott
beror av temperaturen, ämnets ångtryck och molvikt. Detta
är egentligen den enklaste formen av destillation.
Den första verkliga molekylardestillationen utfördes 1922
av Brönsted och Hevesy, som anrikade kvicksilverisotoper
enligt denna metod. Då atomernas hastighet beror av deras
massa, måste de lättare förångas fortare än de tyngre
m^, vilket sker i förhållandet \ m^lm^. Förhindrar man
nu utbyte mellan flytande och gasformig fas, i det man
ökar den fria väglängden så mycket, att atomerna kan
infångas av en kylyta, som ligger tätt över förångningsytan,
uppstår i början en anrikning av de lättare atomerna i
kondensatet. Brönsted och Hevesy använde två glaskolvar
i varandra (liknande en termosflaska); den yttre värmdes,
den inre kyldes med flytande luft, och rummet mellan
dem evakuerades. Separeringen kunde blott bli liten, då
skillnaden i massa var obetydlig, men den stämde med
beräkningarna, och ideala betingelser hade alltså praktiskt
taget uppnåtts.
Tillämpningen på organisk kemi genomfördes samtidigt
av engelsmannen Burch och holländaren Waterman. Den
förre använde 1928 Brönsteds metod för destillation av
smörjolja och fick en flytande fraktion, som vid 118°C
hade samma ångtryck som kvicksilver vid rumstemperatur.
Då den var mycket temperaturbeständig, använde Burch
den till kondensationspumpar i stället för kvicksilver. Med
dessa destillerade han sedan pumpoljor och fett för
hög-vakuumslipningar. De erhållna produkterna hade ett
ångtryck på 10~6 torr. Under namnet Apiezonolja har de delvis
utträngt kvicksilver i diffusionspumpar. Detta var det
första praktiska resultatet av molekylardestillationens
till-lämpning. Senare beskrev Burch teknisk apparatur, men
han behöll den vågräta förångningsytan, som har en
betydande nackdel, nämligen den relativt stora
skikttjockleken, varigenom en del av de flyktiga molekylerna ej kan
nå fram till förångningsytan.
Burch har utan tvivel förstått molekylardestillationens
fysikaliska grunder och dess allmänna tekniska
användbarhet bättre än Waterman, som 1925 destillerade
kokos-olja i ett vakuum på HT2—10"3 torr. Apparaten var
egentligen en Claisen-kolv med så kort och vitt sidrör som
möjligt. Vid destillationen iakttog han, att vätskan förblev
i vila och icke bubblade som vid kokning. Senare
konstruerade han en apparat, i vilken ångornas väg blev
betydligt kortare, men vätskeskiktet var dock alltjämt tjockt.
Kylaren hade placerats tätt intill förångningsytan, och
kondensatet avleddes genom ett i kolven insmält rör. Han
destillerade a-bromnaftalen med normal kokpunkt 281°C
vid 18—20°C och fortare vid 30°C. Detta visar, att någon
fast kokpunkt icke existerar vid molekylardestillation men
att destillationshastigheten beror av temperaturen.
År 1933 tog Waterman emellertid ett stort steg framåt. Då
vätskan icke kokar utan avdunstar från en stillaliggande
yta, kunde han bygga en kontinuerlig apparat, i vilken
vätskan värmdes i ett tunt skikt och under kort tid. Han
lät linolja droppa på ett upphettat rör, som på kort
avstånd koncentriskt omgavs av ett kylt rör. Oljan bredde
ut sig i ett tunt skikt på innerröret, rann utefter detta
och uppsamlades nedtill, under det kondensatet rann från
ytterröret. Oljan utsattes blott under 3—4 s för den höga
temperaturen, den kunde destilleras fullständigt utan
sönderdelning och uppdelas i fraktioner. Detta var något helt
nytt för ämnen med så hög molvikt (ca 900). Watermans
och Burchs arbeten började nu beaktas och allt fler
forskare intresserade sig för molekylardestillation, men
de senaste tio årens utveckling har letts av amerikanen
Hickman hos Kodak.
Molekylardestillation motsvarar en indunstning i absolut
vakuum. Strängt taget kan ett sådant blott existera i
världsrymden. Langmuir hade redan 1916 räknat ut
förångningshastigheten i denna
n = Np 4/-1-
V 2 JiRTM
där n är antal avdunstade molekyler, N Avogadros tal, p
ångtrycket, R gaskonstanten, T absoluta temperaturen och
M molvikten för det avdunstande ämnet. Mängden destillat
blir då
D = 0,0585 p \ImTt g/cnrs
där p räknas i torr.
I destillationsapparater måste ångmolekylerna störa
varandra genom en korseldseffekt, så att den avdestillerade
mängden blir mindre, än som svarar mot teorin. Man
måste därför införa en faktor F < 1 och får då
Z) = 0,0585 pF\JhJf
Sammanstötningar med främmande molekyler är däremot
uteslutna på grund av det låga trycket, som skall ligga
vid 10"4 torr. Den fria väglängden blir då 5 cm, under det
avståndet mellan förångnings- och kylyta brukar göras
2 cm. Vätskan skall ha ett ångtryck på lO-3—10~2 torr.
Molekylerna lämnar förångningsytan i alla möjliga
riktningar. Enligt Fawcett är antalet partiklar i en viss
riktning proportionellt mot cosinus för dennas vinkel med
ytans normal. Den största delen av molekylerna avgår
därför vinkelrätt mot eller nästan vinkelrätt mot ytan, resten
kan ge sammanstötningar, men då inga
hastighetskom-posanter är riktade mot ytan, kan återkondensation ej ske.
I praktiken kan nästan ideala betingelser uppnås, ty vid
moderna anläggningar blir F > 0,9.
En apparattyp, som kallas "fallande film", är byggd
enligt Watermans princip och ger mycket tunna vätskeskikt,
men redan 0,1—0,2 mm tjocklek betyder dock 50 000
molekyllager. Det bästa vore naturligtvis monomolekylära
skikt, emedan de skulle medföra den minsta tänkbara
termiska påfrestningen. Nyligen har Hickman ingående
studerat sönderdelningstendensen Z vid
högvakuumdestilla-tion och fann, att Z växer med temperaturen och
upphettningstiden t. Då både reaktionshastigheten för termisk
sönderdelning och ångtrycket beror av temperaturen,
definierade han Z,= tp. Om man icke kan uppnå tillräckligt
högt ångtryck utan att höja temperaturen till ett
riskabelt värde, kan sönderdelningsfaran alltid sänkas genom
minskning av upphettningstiden.
Om fraktioneringsverkan vid molekylardestillation är
hittills föga känt. Den måste vara liten, ty det karakteristiska
för en fraktionerad destillation är materialutbytet mellan
vätske- och ångfas, under det man vid
molekylardestillation särskilt lägger an på undvikande av sammanstötningar
mellan molekyler. Fraktionering blir därför utesluten, man
uppnår en anrikning av komponenterna i en blandning
men ingen fullständig separering av dem. Trycket kan icke
mätas med McLeod-mätare, då ej blott restgasernas utan
även ångornas tryck är av intresse. Vanligen använder
man den av trycket beroende värmeledningen hos
termokors eller styrkan hos jonströmmar. Det är tillräckligt att
veta tryckets storleksordning.
När man kör i gång en ny apparat, kan man icke erhålla
önskat vakuum, och när man efter långvarig pumpning
avlägsnat förbluffande stora mängder adsorberade gaser,
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
