Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 19. 12 maj 1951 - Kristallisation — en alltmer kontrollerbar process, av SHl - Kemiska reaktioner med fria radikaler, av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
12 maj 1951
399
högre vattenångtryck än den mättade saltlösningens,
absorberar det vatten. För varje salt finns det därför en
kritisk relativ luftfuktighet, under vilken det förblir torrt.
Närvaro av föroreningar, som vanligen bildar ett beslag på
kristallytorna, kan höja eller sänka den kritiska luftfuktigheten.
Ökning av partikelstorleken minskar tendensen till
sam-manbakning hos många ämnen, men det torde vara
viktigare att kristallerna är jämnstora. I detta fall bildas
nämligen relativt stora mellanrum mellan dem, medan vid
närvaro av både större och mindre kristaller de senare fyller
ut hålrummen mellan de förra och lätt kan kitta ihop dem.
Det tryck, som uppstår vid lagring eller transport av
kristalliniska produkter i höga skikt, kan utan tvivel orsaka
hopsintring och blir av särskilt stor betydelse, om
kristallerna kan undergå plastisk deformation. En fullkomligt
torr kristallmassa kan då sintra ihop till en fast klump.
Detta är t.ex. fallet för ammoniumnitrat, vars tendens till
sammanbakning dessutom ökas genom
temperaturväxlingar. Saltet har nämligen en omvandlingspunkt vid
32,5°C, och passeras denna upprepade gånger, minskas
kristallernas hållfasthet betydligt, varigenom de trycks
sönder och bildar en kompakt massa.
Man kan minska risken för hopsintring genom
prepare-ring av kristaller, t.ex. med beck, kalk, magnesia, kalksten,
dolomit, kiselgur, kaolin, talk, råfosfat, gips eller
trikal-ciumfosfat, malda till fint pulver. Detta fastnar på de
klibbiga kristallytorna och hindrar dessa att sintra samman.
Hydrofoba ämnen, såsom paraffin och harts, kan ofta
användas som skyddande överdrag på hvgroskopiska
kristaller. SHl
Litteratur
1. Bamforth, A W: Controlled crystallization, Ind. Chemist 25
(1949) s. 81; ref. Tekn. T. 1949 s. 740.
2. Gee, E A, Cunningham, \V K & Heindl, R A: Production of
iron-free alu:n, Ind. Engng Chem. 39 (1947) s. 1178.
3. Svanoe, H: "Krystal" classifying crystallizer, Ind. Engng Chem.
32 (1940) s. 636.
4. Thompson, A R: Crystallizers, Chem. Engng 57 (1950) h. 10
s. 125.
5. Thompson, A R: Crystallization i "Encyclopedia of chemical
tech-nology" bd 4 s. 619, New York 1949.
6. Vener, R E & Thompson, A R: Crystallization of anhydrous
sodium sulfate, Ind. Engng Chem. 42 (1950) s. 464.
Kemiska reaktioner med fria radikaler. Ju mer
ingående man har studerat reaktioner, i vilka joner icke
deltar, desto tydligare har det blivit, att de i stor utsträckning
sker mellan fria atomer eller radikaler. Orsaken härtill
tycks vara att denna mekanism är mest ekonomisk ur
ener-getisk synpunkt. Om t.ex. en aldehyd skall oxideras till
motsvarande persyra, är det enklast att tänka sig
addition av en syremolekyl till aldehyden
RCHO + 02 —► RCOOOH
Utan tvivel skulle en betydande energimängd behövas för
genomförande av denna reaktion, men den borde alltid
kunna erhållas genom kollisioner mellan molekyler.
Reaktionen skulle vara biinolekylär och dess hastighet
därför proportionell mot aldehyd- och
syrekoncentrationerna. Vidare skulle dess hastighet ej påverkas av
omgivningen eller av närvaro av andra molekyler. I verkligheten
är reaktionen emellertid oberoende av syrekoncentrationen,
och dess hastighet kan minskas till mycket små värden
genom tillsats av oxiderbara ämnen, t.ex. kinon. Dessa
förhållanden kan förklaras, blott om man antar, att
aldehyden berövas en väteatom enligt formeln RCHO —>-RC : O,
varefter svre, som självt är en biradikal, adderas
RC : O + — O • O–-»■ RG : O
I
OO —
Denna peroxidradikal tar sedan en väteatom från en
annan aldehydmolekyl och bildar persyra, RCOOOH, var-
vid samtidigt en ny aldehydradikal uppstår. Processen
fortsätter, tills två peroxidradikaler reagerar med varandra.
Många andra reaktioner av samma typ har studerats och
starka bevis för radikalers existens har samlats. Frågan
är nu, hur man skall kunna bestämma radikalernas natur
och koncentration, så att problemet att mäta hastigheten
för radikalers reaktioner med molekyler eller andra
radikaler kan lösas kvantitativt. När detta kan realiseras,
uppstår en helt ny kemi, och frågan om relationerna mellan
radikalers reaktivitet, kemiska struktur och omgivningen
öppnar nya möjligheter för en bättre förståelse av kemisk
reaktivitet i allmänhet.
De radikaler, som uppträder vid oxidation,
additions-polymerisation av etylenderivat och vid addition av
brom-väte, koltetraklorid osv. till olefiner, är mycket reaktiva,
och deras koncentrationer måste vara relativt små. Ingen
direkt fysikalisk metod, t.ex. mätning av paramagnetismen,
kan därför väntas vara tillräckligt känslig för påvisande
av deras existens. När reaktionen fortgår med konstant
hastighet, måste emellertid radikalernas bildningshastighet
vara lika med den hastighet, med vilken de försvinner
genom reaktion med varandra. Om I är
bildningshastigheten i mol/l,s enligt en godtycklig reaktionsmekanism och
7cP" är reaktionshastigheten mellan dem, är alltså
I = kP2 eller P = \JJJk (1)
där P är radikalens koncentration i mol/1 och k är en
bi-molekylär hastighetskoefficient, som enligt ekv. (1) mäts
i 1/mol s. För att lösa problemet är det tydligen
nödvändigt att uppfinna något sätt att räkna antalet bildade
radikaler och att bestämma den hastighet, varmed de reagerar
med varandra och därför försvinner. Det förra av dessa
problem har studerats under många år, det senare har
först nyligen lösts exakt.
Den mest direkta vägen att skaffa upplysningar om
radikalers bildningshastighet är undertryckande av reaktionen
genom tillsats av en inhibitor. Bensokinon är t.ex. en
sådan vid polymerisering av etylenderivat, såsom vinylacetat,
CH-,: CHOCOCHg. När inhibitorn avlägsnas, sätter
reaktionen i gång på nvtt med normal hastighet. Detta betyder,
att kinonen reagerar med alla bildade radikaler utan att
påverka dessas bildningshastighet. En annan metod är att
minska reaktionshastigheten genom tillsats av ett
fördröjande ämne, t.ex. kinon vid oxidation av aldehyder till
persyror. För varje bildad radikal förstörs då en
kinon-molekyl. En tredje metod, som blott kan användas vid
polymerisationsreaktioner, består i mätning av antalet
bildade polymermolekyler, varvid förutsätts, att varje sådan
uppstår genom addition av en radikal till en monomer
molekyl under bildning av en ny radikal, t.ex.
R -f CH,: CHX —► RCH.CHX — osv.
Retydligt svårare är mätning av radikalernas
reaktionshastighet sinsemellan. Om radikalbildningen plötsligt
bringas att upphöra, börjar radikalkoncentrationen genast
falla, ocli hastigheten för varje reaktion, som är beroende
av radikalernas existens, kommer även att minska. Om
radikalerna bildas fotokemiskt, kan detta realiseras genom
ett plötsligt avbrott i bestrålningen. De experimentella
svårigheterna uppstår vid iakttagandet av
reaktionshastighetens minskning under relativt korta tidsintervall.
Radikalerna är nämligen kortlivade och man har först nyligen
lyckats lösa de praktiska problem, som härigenom
uppstår. En äldre metod, som även är användbar, består i
intermittent bestrålning, varvid impulsernas frekvens
varieras men bestäms exakt. Ur de värden, som fås på detta
sätt, kan man beräkna radikalernas livslängd L under
konstant bestrålning, men den är lika med förhållandet
mellan radikalkoncentrationen och den hastighet, varmed
radikalerna förstörs, dvs.
L = P/AP2 ,= Pil eller P l= IL (2)
varur radikalkoncentrationen P kan beräknas.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
