Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 36. 7 oktober 1952 - Amalgammetallurgins grunder, av Rolf Brännland
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
810
TÉ3KNISK TIDSKRIFT
Metallers affinitet till kvicksilver
En viktig faktor, som till stor del bestämmer i
vilken utsträckning amalgammetoderna kan
användas, är metallernas affinitet till kvicksilver.
Denna kan med fördel studeras vid
polarografe-ring av olika metallsalters lösningar23.
Polarogra-fering innebär att man (vanligen för analytiska
ändamål) elektrolyserar en lösning innehållande
flera jonslag mellan en i förhållande till
strömstyrkan stor och en liten elektrod, den senare
vanligen bestående av kvicksilver, som droppar
från en kapillär.
Ur sambandet mellan strömstyrka och
spänning, som ofta registreras grafiskt, kan slutsatser
dras om den elektrolyserade lösningens
sammansättning, då halvvågspotentialen för varje
jonslag har ett karakteristiskt värde. Ur detta kan
man genom jämförelse med motsvarande
normalpotential också få en uppfattning om
affini-tetsförhållandena mellan kvicksilver och en viss
metall.
Med halvvågspotentialen menas den potential
vid vilken kvicksilverkatoden är till hälften
polariserad (fig. 1). Vid fullt reversibel
metallutfäll-ning är halvvågspotentialen konstant och
karakteristisk för varje metall. Den varierar något med
elektrolytens sammansättning vid irreversibla
processer.
Om kvicksilverlösligheten är tillräckligt stor,
kan halvvågspotentialen E\ beräknas för en
metall genom ett antal enkla approximationer. Dess
värde bestämmes av ekvationen:
R T
E± = Es + E° — ln C na t f sa t
Zr
(1)
där Es är ett mått på kvicksilveraffiniteten (i
allmänhet noll men större än noll för
alkali-och jordalkalimetallerna). E° är metallens
normalpotential, csat metallens löslighet i
kvicksilver, fsat motsvarande aktivitetskoefficient, T
absolut temperatur, R gaskonstanten, z valens,
och F Faradays konstant (96 500 C).
Ur denna ekvation kan den reversibla
halvvågspotentialen beräknas för metaller, som inte
de-polariseras av kvicksilvret genom bildning av
kemiska föreningar, dvs. då Es = 0.
För T1+ —>TI är t.ex. csat = 27,4 mol/1, fMt— 8,3
och E° = — 0,33 V-’4, varur fås E}> ,= — 0,33 +
Fig. 1.
Katod-potentialens variation med
strömstyrkan;
[-halvvägspotential.-]
{+halvvägs-
potential.+}
0,059 log 227 = — 0,19 V. Den experimentellt
bestämda halvvågspotentialen är i god
överensstämmelse härmed —0,21 V.
På samma sätt kan man beräkna
halvvågspotentialen för metaller som hittills inte kunnat
fällas reversibel^ dock endast mycket
approximativt, om lösligheten i kvicksilver är mycket liten.
Värdet blir nämligen i detta fall inte konstant
utan beror av metall jonkoncentrationen i
vattenlösningen.
För de metaller, som depolariseras genom
bildning av väldefinierade föreningar med
kvicksilver, egentliga amalgam, kan man beräkna Es
som mått på affiniteten, oin den reversibla
halvvågspotentialen är känd. För natrium fås
sålunda:
Es = — 1,86 + 2,71 — 0,059 log 3,5 • 1,3 =
= +0,81 V
Detta värde stämmer väl med det
experimentellt bestämda -f~ 0,78 V. Exempel på metaller
som visar positiva /^-värden är barium,
rubidium, kalium, litium, kalcium, natrium och
magnesium. I denna serie har metallerna ordnats
efter avtagande affinitet.
Metallernas affinitet till kvicksilver kan också
studeras i smältdiagram för legeringar25. De
slutsatser som kan dras ur dessa diagram stämmer
mycket väl med erfarenheterna från
polarogra-fin. Tillståndsdiagrammen är av tre olika typer,
efter vilka metallerna kan uppdelas i tre
grupper. Deras löslighet i kvicksilver vid
rumstemperatur är:
Första gruppen
mol/1
Natrium 3,78
Cesium 3,58
Rubidium 1,91
Magnesium 1,78
Kalium 1,60
Strontium 1,55
Kalcium 1,02
Litium 0,78
Barium 0,32
Andra gruppen
mol/1
Tallium 28,7
Kadmium 7,25
Zink 4,16
Vismut 0,91
Bly 0,85
Tenn 0,69
Kobolt 0,15
Aluminium 0,010
Mangan 0,0094
Koppar 0,0069
Tredje gruppen
mol/1
Vanadin 0,00013
Krom 0,00013
Nickel 0,00005
Molybden 0,00003
Titan 0,00003
Järn 0,00002
Uran 0,00001
Volfram 0,00001
Gallium 0,00000
Platina 0,00000
Till den första av dessa hör metaller som har
positiva Es -värden, dvs. alkali- och
jordalkalimetallerna. Diagrammen innehåller ett antal
typiska maxima, dystektika, som motsvarar enkla
metallföreningar. I natriumdiagrammet (fig. 2)
finns bl.a. föreningarna Hg4Na, Hg’2Na, Hg8Na7
och HgNa.
Till den andra gruppen hör metaller som har
relativt stor löslighet i kvicksilver men vilkas
diagram saknar dystektika och bara har
eutek-tika. Exempel på sådana metaller är aluminium
och bly (fig. 3). Tredje gruppen omfattar de
metaller, som har ytterst liten eller alls ingen
löslighet i kvicksilver, t.ex. gallium (fig. 3).
Som tidigare nämnts är Es i ekv. (1) noll för
andra och tredje gruppens metaller, men vid ut-
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
