Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 15. 14 april 1953 - Isotopers användning inom organisk kemisk forskning, av Lars Melander
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
298
TEKNISK TIDSKRIFT
dier. Sålunda ligger jämvikten mellan å ena
sidan koldioxid och å andra sidan koloxid och
syre något olika för de tre isotoperna C12, C13 och
C".
Större är olikheterna om vi i stället för
reaktionsjämvikter mäter reaktionshastigheter. I
fallet kol kan hastighetsskillnaderna uppgå till
några procent. Skillnaderna beror av den
relativa masskillnaden. Det är anledningen till att
man vid den tidigare isotopforskningen, som
berörde de tyngsta, naturligt förekommande,
radioaktiva isotoperna, inte kunde finna någon
kemisk skillnad mellan isotoper av ett och samma
grundämne.
En jämviktskonstant K för en kemisk jämvikt
är förhållandet mellan de två motsatta
reaktionernas hastighetskonstanter ki och k2
A + B
Vi
V2
D
vi = ki [A] [B]
V2 = k2 [C] [D]
c+D-^A+B
där Vi och v2 är reaktionshastigheter och [A],[B],
[C], [D] koncentrationerna för ämnena A, B, C,
D resp. Vid jämvikt är v± = v2 och alltså
[C] [D] ki
[A] [B] k,
Isotopin påverkar oftast ki och k2 i samma
riktning, varför K påverkas i mindre grad.
Av ovanstående framgår att de största
avvikelserna bör påträffas vid mätning av
reaktionshastigheter med deltagande av så lätta atomer
som möjligt, dvs. hastigheter för väteöverföringar.
Man kan samtidigt utnyttja de kvantitativa
olikheterna och kvalitativa likheterna eller bara de
senare, i vilket fall olikheterna inte spelar någon
roll. Isotopin tjänar då endast syftet att skilja
atomer av visst ursprung från atomer av samma
element med annat ursprung.
Syre 18
Ett av de tidigaste resultaten vid utnyttjande av
isotoper är klarläggandet av förloppet vid
vanlig alkalisk esterhydrolys1. Rent
reaktionskine-tiskt vet man att reaktionshastigheten v kan
skrivas
v = [OH~] [ester]
Reaktionen bör således kunna beskrivas som ett
angrepp av en hydroxyljon på en estermolekyl.
För mekanismen kan man väsentligen tänka sig
möjligheterna
o ro
HO"
C —OR
R’
HO* C OR
R’
O
—>HO*— C+ OR
R’
eller
O
C -
R’
0R+~0*H
O
O
C —O
R’
R 0*H
— C — O- + RO*H
I
R’
Om reaktionen utföres i närvaro av vatten vari
O18 anrikats, skulle detta i första fallet hamna
i syran, i andra fallet i alkoholen. Den "märkta"
syreatomen har i formlerna försetts med en
stjärna. Man finner vid försök att alkoholen blott
har normal halt av O18. Alltså måste det första
schemat vara det riktiga.
Kväve 15
Omlagring av diazoamidobensen
En reaktion som länge ansetts vara en
omlagring, men som senare förmodats egentligen
försiggå på dissociativ väg, har definitivt klarlagts
av Clusius och Weisser2. Det gäller reaktionen
y— N = N — NH —<
diazoamidobensen
CeHsNHaGl
-"O
paraaminoazobensen
— N = N —y~NU-2
Att reaktionen är dissociativ har man kommit
att misstänka genom studium av samma
reaktion med paratoluidinhydroklorid som (förment)
katalysator. Man får då såsom produkt
CH3
p-CHsCeH^NHaCl
> CH.
;_>n=N-<_>
/
NH2
Att toluengruppen kunnat gå in på båda sidor
står i överensstämmelse med tautomerijämvikten
Man har här faktiskt märkt bensenkärnan
genom att införa en metylgrupp i den. Det enda sätt
man egentligen tidigare hade att följa en
organisk rests öden i en reaktion var att substituera
metyl, halogen e.d. Det kvarstår dock alltid en
osäkerhet i denna metod, ty en toluylrest är
långtifrån detsamma som en fenylrest osv.
Det förtjänar påpekas att antagandet om en
intramolekylär mekanism i detta fall ingalunda
är gripet ur luften. Bensidinomlagringen har
enligt alla hittills utförda försök visat sig vara
intramolekylär.
Hur skall man nu med pålitligare metoder reda
ut saken? Jo, närmast till hands är att införa
C13 eller C14 i anilinhydrokloridens bensenkärna.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
