Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 41. 9 november 1954 - Syntetfibrers struktur och egenskaper, av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
972
TEKNISK TIDSKRIFT
Det har också visat sig att polymerer, vilkas
molekyler är både kemiskt och geometriskt
regelbundet byggda, är utpräglat kristallina, medan
polymerer med antingen kemiskt eller
geometriskt oregelbundna molekyler icke kristalliserar.
I t.ex. polystyren, polymetylmetakrylat och
poly-vinylacetat kan vissa atomgrupper ligga till
höger eller vänster om atomkedjan utan bestämd
ordning. Dessa material har hittills inte erhållits
i kristallin form. Detsamma gäller
sampolymeri-sat i vilka monomererna ingår i något så när lika
stora mängder.
Ett avvikande fall har man upptäckt i
poly-vinylalkohol, erhållen genom hydrolys av
poly-vinylacetat. Den kristalliserar nämligen lätt trots
oregelbunden molekylstruktur. Detsamma gäller
sampolymerisat av t.ex. etylen med vinylalkohol,
tetrafluoreten eller kolmonoxid. I dessa fall är
kristallerna biandkristaller, analoga med dem
man känner från oorganisk kemi. Av de få
exempel på denna kristalltyp hos polymerer, som
hittills studerats, har man dragit slutsatsen att
blandkristaller kan bildas, om monomerernas
kedjeenheter har ungefär lika volym. I t.ex.
poly-eten och polyvinylalkohol är — CH2CH2 — och
— CH2CHOH — tillräckligt lika i storlek för att
passa i en gemensam kristallstruktur.
Ett exempel, som klart visar betydelsen av
kedjelänkarnas relativa storlek för en polymers
förmåga att kristallisera, är polyvinylklorid
och dess fluoranalog polytrifluorkloretylen. Den
förra kristalliserar mycket dåligt, den senare
bra. Båda föreningarna är stereokemiskt något
oregelbundna, men skillnaden i storlek är
avsevärt mindre för fluor- och väteatomer med
radierna 1,35 resp. 1,10 Å än för väte- och
klor-atomer med radierna 1,10 resp. 1,70 Å.
Då CH3-gruppen har ungefär samma storlek
som kloratomen, är det inte förvånande att
polymerer, i vilka H och CH3 är bundna vid samma
kolatom i kedjan, vanligen inte kristalliserar,
antagligen på grund av sterisk oregelbundenhet
hos molekylerna. De polymerer, som har två
CH3-grupper vid samma kolatom, är däremot
kristallina.
Packningssvårigheter
Det har framhållits att föreningar, sonl har
regelbundna molekyler, ibland inte kristalliserar
därför att dessa har så ogynnsam form att de
inte kan packas tillräckligt tätt. Den täthet,
vartill molekylerna kan packas, har emellertid inget
samband med deras symmetri. Regelbundet
ordnade molekylers möjlighet att fullständigt
utfylla ett rum är en specifik funktion av deras
form, och uppskattning av den försvåras för
kedjepolymerer då dessas molekyler genom sin
böjlighet kan anta olika former.
Man måste också beakta att det inte är
molekylernas packning i kristallen som är av vikt
utan dennas förhållande till packningen i
smältan. Bristande packningsmöjligheter kan hindra
en polymers kristallisation bara om den mest
tätpackade, regelbundna anordningen av
molekyler är mindre tät än i den oregelbundna
strukturen hos smält polymer. Det synes visserligen
osannolikt att så kan bli fallet, men det är dock
inte orimligt. För icke-polära molekyler
bestämmer i alla händelser förhållandet mellan
tätpackningen i kristall och smälta huruvida
packningssvårigheter helt kan hindra kristallisation eller
ej. Vidare är det klart att mycket öppna
kristallstrukturer kan vara stabila om vätebryggor
bildas. Starkt polära ämnens kristallisation bestäms
av skillnaden mellan kristallens och smältans
energi.
Packningssvårighetens betydelse synes alltså så
osäker att man inte bör hänföra bristande
kris-tallisationsförmåga hos ett ämne till dålig
packningsförmåga hos dess molekyler, förrän man
funnit metoder att kvantitativt beräkna den.
Sterisk oregelbundenhet hos molekylerna är
alltid tillräcklig orsak till dålig kristallisation. Bara
när föreningar med regelbundet byggda
molekyler vägrar att kristallisera behöver man söka
orsaken i packningssvårigheter. Sådana kan vara
skälet till att t.ex. polyetylenortoftalat och
poly-etylenisoftalat inte kristalliserar medan
polyety-lentereftalat gör det, men orsaken kan också
vara en annan.
Har en kedjemolekyl stora sidgrupper, såsom
polyvinylacetat och polystyren, kan dessa tvinga
kedjan att böja sig i båge, om de sitter i steriskt
ekvivalenta lägen. Molekylerna kan då inte lägga
sig parallellt med en rak fibers axel. Är
sidked-jorna oregelbundet placerade till höger och
vänster om kedjan, böjs denna i en oregelbunden
sicksackform som hindrar parallellorientering
av molekylerna. Vidare begränsas molekylernas
rörelsefrihet av sidgrupperna vilket kan vara
tillräcklig orsak till att de inte orienteras vid
sträckning.
Kristallina fibrers struktur
Polymerer, som inte ger skarpa
röntgendiffrak-tionsmönster, sägs vara amorfa. Oskärpan visar
nämligen att materialet saknar områden i vilka
molekylerna bildar ett tredimensionellt
regelbundet gitter. Materialet måste tänkas bestå av
en tilltrasslad härva av trådformade molekyler.
Det kan visserligen finnas grupper av nästan
parallella molekyler, men de är då inte
regelbundet ordnade. Detta gäller inte bara för
polymerer, som inte alls kristalliserar, utan också för
kristalliserbara ämnen som kylts så snabbt från
smälta att de inte hunnit kristallisera.
De flesta fiberbildande polymererna är i viss
grad men aldrig fullständigt kristallina.
Röntgenstrålar ger nämligen både skarpa och diffusa
diffraktionsmönster, varför man måste anta att
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
