- Project Runeberg -  Teknisk Tidskrift / Årgång 85. 1955 /
443

(1871-1962)
Table of Contents / Innehåll | << Previous | Next >>
  Project Runeberg | Like | Catalog | Recent Changes | Donate | Comments? |   

Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - Sidor ...

scanned image

<< prev. page << föreg. sida <<     >> nästa sida >> next page >>


Below is the raw OCR text from the above scanned image. Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan. Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!

This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.

10 maj 1955

44,")

X är bunden. Den har alltså den allmänna
formeln CH : CXY, där X är t.ex. Cl, CN, COOCH3
och Y är en väteatom, metylgrupp eller en polär
grupp. I regel är det svårare att polymerisera
molekyler av typen XCH : CHX.

Polymerisation av vinylföreningar kan
åstadkommas under mycket olikartade betingelser
genom inverkan av initiatorer. Den kan t.ex. ske
i gasfas, varvid polymeren bildar en ny fas; den
kan utföras i ren monomer eller i en lösning av
denna varvid polymeren kan förbli i lösning eller
falla ut. Man kan också polymerisera en
monomer i vattenemulsion. Höjning av temperaturen
ökar i allmänhet polymerisationshastigheten,
men får den växa över ett visst värde, kan
polymeren börja falla sönder.

Polymerisationsinitiatorerna kan verka kemiskt
eller fotokemiskt. De är av tre typer. Bland den
första typens är dialkyl- och diarylperoxider och
azoföreningar, t.ex. (CH3)2CCNN : NCNC(CH3) 2,
särskilt användbara. I vattenlösning är vidare
väteperoxid och persalter effektiva; deras verkan
kan ökas genom tillsats av reducerbara ämnen,
t.ex. Fe2+-joner, bisulfit, tiosulfat eller socker.

Den andra typen av initiatorer är Friedel—
Crafts-katalysatorer, t.ex. BF3, AlBr3, SnCl4, vilka
verkar vid rumstemperatur och ned till — 100°C.
De fordrar ibland närvaro av en katalysator,
såsom spår av vatten eller ett annat ämne,
innehållande hydroxylgrupp. Den tredje typen av
initiatorer är anjoner, såsom NH2\ (C6H5)2CH~.

Man vet att additionspolymerisationens
mekanism är av två principiellt olika slag. Det anses
nämligen att den första typen av initiatorer ger
fria radikaler, som lätt reagerar med
vinylmono-meren, medan andra och tredje typens
initiatorer verkar genom överföring av en positiv resp.
negativ jonladdning. Initiatorer av de båda
senare typerna har hittills inte fått praktisk
användning vid framställning av fiberpolymerer.

Ett stort antal reaktioner leder till bildning av
fria radikaler. Reaktion i gasfas mellan t.ex.
natriumatomer och en organisk halogenförening
RC1 sker enligt formeln

Na + RC1 —► Na+Cr + R —

och ger alltså den fria radikalen R —. Första
steget vid oxidation av järn-II-jon med
väteperoxid antas ske enligt formeln

Fe2+ + HOOH —> Fe2+ + OH H–OH

Denna reaktion, som leder till den fria radikalen
— OH, är analog med den föregående och är av
den typ som mest används för initiering av
addi-tionspolymerisation.

Vid den fria radikalens addition till en
mono-mermolekyl blir komplexet en fri radikal som
kan addera en ny monomermolekyl. Sådana
adderas därför undan för undan, och en
kedjemolekyl bildas. Dennas tillväxt upphör när den

reagerar med en annan fri radikal och
härigenom inaktiveras, eller om den reagerar med
en främmande molekyl och härvid omvandlas till
en inaktiv radikal. Det allmänna schemat för
processen är alltså

R–b CH2 : CHX—> RCHoCHX —

CH2 : CHX^ RCH2CHXCH2CHX _

där R — är initiatorns radikal.

Vid denna reaktions andra eller följande steg
adderas emellertid inte alltid monomermolekylen
till den växande, polymera radikalen utan kan i
stället avge en väteatom till denna. Reaktionen
kallas då kedjeöverföring och är av typen

RCH2CHX–b HR’ —> RCH2CH2X + R’ —

Vid kedjeöverföring färdigbildas alltså en
atomkedja, men polymerisationsreaktionen fortsätts
av en ny radikal. Härigenom blir initiatorns
effektivitet stor. En radikal av den kan
nämligen ge många polymermolekyler.

Kedjeöverföring är dessutom av stor betydelse
vid additionspolvmerisation därför att den kan
ske även med andra molekyler än monomerens,
t.ex. föroreningar. Är monomeren därför inte
mycket ren, begränsas polymerens mol vikt.
Vidare kan kedjeöverföring ske med färdiga
polymermolekyler varvid sidkedjor bildas, om den
utbytta väteatomen inte varit bunden vid en
kolatom i molekylens ena ända.

Vid användning av
Friedel—Crafts-katalysatorer som initiatorer antar man att en proton
adderas till en monomermolekyl varvid en
karbo-niumjon bildas. Monomer kan sedan lätt adderas
till denna varvid en jonladdning uppträder vid
den växande molekylens ända

H+ + CH2 : C(CH3)2 —► CH3C(CH3)2+
CH2 : C(CH3)2 ^ CH3C(CH3)2CH2C(CH3)5+

Det antas att intiatorns negativa jon är intimt
associerad med kedjeradikalen under dennas
tillväxttid. När protonen tas bort från den övergår
den till en färdig kedjemolekyl.

Den först upptäckta processen med an jon som
initiator var polymerisation av vinylföreningar
med amidjon i flytande ammoniak. Den antas
ske enligt formeln

NH2- + CH2 : CHX —► NH2CH2CHX-

CH2 : CHX ^ NH2CH2CHXCH2CHX"

Poly kondensation

Man kan framställa åtskilliga typer av
kedje-polymerer genom polykondensation. Här är
emellertid bara polyestrar och polyamider av intresse.
De reaktioner, som leder till dessa produkter,
är i princip av samma typ som de vilka ger enkla
estrar och syraamider. Polykondensation är till

<< prev. page << föreg. sida <<     >> nästa sida >> next page >>


Project Runeberg, Tue Nov 12 16:25:26 2019 (aronsson) (download) << Previous Next >>
http://runeberg.org/tektid/1955/0463.html

Valid HTML 4.0! All our files are DRM-free