Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 2. 10 januari 1956 - Andras erfarenheter - Litiumaluminiumhydrid som reduktionsmedel, av SHl - Hartsartad polyalkohol till alkyder, av SHl - Hårdlödning av aluminium, av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
28
TEKNISK TIDSKRIFT
Andras erfarenheter
Litiumaluminiumhydrid som reduktionsmedel.
Litium-aluminiumhydrid upptäcktes först 1946 och användes året
därpå för första gången vid reduktion av organiska ämnen.
Härtill är den synnerligen användbar på grund av sin
goda löslighet i eter, stora reaktivitet (ofta även vid låg
temperatur) och därför att den vanligen ger stort utbyte
av önskad produkt. Vidare kan den bringas att ge olika
produkter genom ändring av reaktionsbetingelserna.
Li-tiumaluminiumhydriden öppnar alltså stora möjligheter
vid organiska synteser, men den är inte lätthanterlig
(Tekn. T. 1955 s. 34).
Det är inte utrett på vad sätt hydriden reagerar, men det
anses sannolikt att den verkar ungefär som
Grignard-för-eningar. Liksom dessa bildar den komplex med polära
lösningsmedel och arbetar bara vid mycket hög temperatur i
icke-polära. Den primära reaktionsprodukten är vidare en
komplex metallförening. Med nitroföreningar och ämnen
innehållande aktivt väte reagerar hydriden under
vätgas-utveckling. Med de flesta ämnen av andra typer bildas
ingen gas.
Hydriden reagerar våldsamt med vatten som därför noga
måste utestängas vid dess användning. Etyleter är vanligen
lösningsmedel; den är idealisk för reaktionstemperaturer
upp till 20°C. Många ämnen, t.ex. karbonsyror, är dåligt
lösliga i eter; i sådäna fall kan man använda glykoletrar
eller tetrahydrofuran, vilka har relativt höga kokpunkter
och därför tillåter högre reaktionstemperatur.
Praktiskt taget alla karbonsyror,
syraklorider,syraanhydri-der, estrar, aldehyder och epoxider (även syror med
ste-riskt hinder) reduceras av litiumaluminiumhydrid till
primära alkoholer. Ketoner, t.o.m. så föga reaktiva som
ace-tonmesitylen, reduceras till sekundära alkoholer. I
allmänhet ger estrar bästa resultat — utbyten på 80—100 °/o
alkohol är vanliga — vilket antagligen beror på estrarnas goda
löslighet i eter. Halogenatomer, alkoxi- eller aminogrupper
och t.o.m. dubbelbindningar angrips inte vid reduktionen.
Tvåvärda alkoholer kan framställas av dikarbonsyror,
dessas derivat eller av laktoner och diketoner. Dietylftalat kan
t.ex. med gott utbyte reduceras till ftalylalkohol.
Alifatiska, aromatiska, alicykliska och heterocykliska
föreningar reagerar i allmänhet på de angivna sätten, men
undantag förekommer. Pyrrolderivat reduceras t.ex. inte.
I regel är det olämpligt att reducera föreningar med mer
än en reducerbar grupp.
Trots att karbonylgrupper vanligen reduceras av
litiumaluminiumhydrid finns det flera sätt att använda denna
vid framställning av aldehyder och ketoner. I ett fåtal fall
kan dessa t.o.m. erhållas direkt. Trifluorättiksyra ger t.ex.
fluoral, och ftalbisdimetylamid ger ftalaldehyd. Indirekt
kan aldehyder erhållas t.ex. genom mild reduktion av
cyanider till aldiminer eller av ortoestrar till acetaler. Båda
dessa produkter ger aldehyder vid sur hydrolys.
Aminer kan framställas genom stark reduktion av
cyanider, amider, acylcyanider, aldiminer, ketiminer och
andra kvävehaltiga föreningar. Laktamer och imider
omvandlas till heterocykliska föreningar med kväve i ringen.
Cyanhydriner är svåra att reducera till aminoalkoholer,
troligen därför att de har två reaktiva grupper. Man kan
emellertid lätt erhålla aminoalkoholer ur aminosyror eller
föreningar av typen RCH : C(CN)COOC2Hs. I senare fallet
reduceras dubbelbindningen, cyano- och estergruppen.
Man kan använda litiumaluminiumhydrid för bestämning
av aktivt väte i föreningar. Den ger nämligen kvantitativt
en molekyl väte per atom aktivt. Reagenset angriper
tauto-mera föreningar vid båda reaktiva grupperna samtidigt.
Det bildas komplex med ketongruppen som härigenom
fixeras. Med enolformen utvecklas väte varigenom man
kan bestämma dennas mängd vid den ursprungliga
jämvikten.
Hydridens intressantaste egenskap är kanske att den ver-
kar steriskt specifikt. Optiskt aktiva ämnens struktur
förändras sålunda inte vid reduktionen. Man har t.ex. kunnat
reducera naturliga aminosyror till aminoalkoholer utan
racemisering, kamfer har överförts till isoborneol och
ben-sil till mesohydrobensoin. Vid reduktion av epoxider
spjälkas primära bindningar före sekundära och dessa före
tertiära (A McGookin i Industrial Chemist febr. 1955 s. 57
—59). SHl
Hartsartad polyalkohol till alkyder. Vid
standoljekok-ning av linolja dimeriseras en del av dess omättade
fettsyror och övergår till komplex med två karboxylgrupper.
Dessa polykondenseras med glycerol i oljan varvid
produkter av alkydtyp bildas.
I stället för att framställa polymerer av detta slag genom
upphettning av en torkande olja kan man försätta denna
med alkyder, erhållna genom förestring av en flervärd
alkohol, t.ex. glycerol, sorbitol eller pentaerytritol (Tekn.
T. 1952 s. 962; 1954 s. 309), med en tvåvärd syra eller dess
anhydrid, t.ex. ftalsyraanhydrid. Man erhåller på detta sätt
större ökning av oljans torkhastighet och lackskiktets
hårdhet.
På senare tid har man i stället för polyalkoholer börjat
använda plaster, innehållande förestringsbara
hydroxyl-grupper. Hittills viktigast av dessa är epoxiplaster (Tekn.
T. 1953 s. 867). Förestrade med torkande oljors omättade
fettsyror ger epoxiplaster med lämplig molekylstorlek
lackskikt med mycket god vidhäftning, kemisk resistens
och nötningshållfasthet.
Ett tillskott till denna typ av hartsartade polyalkoholer
är en plast, kallad Dow Resin 622. Den är i princip
uppbyggd enligt formeln
OR’OH
,!\/ü
OR’OH
C
OR’OH
D
A\/c
B
där A, B, C, D, R och R’ är atomer eller atomgrupper av
icke angiven natur. Produkten är ett hårt och sprött,
bärn-stensfärgat harts med begränsad löslighet i de flesta
lösningsmedel. Den kan emellertid lösas fullständigt i
blandningar av toluen eller xylen med alkoholer, t.ex.
butanol eller isopropanol.
Det uppges att Resin 622 kan förestras snabbt vid relativt
låg temperatur till en produkt som ger ljusa,
snabbtorkande läcker. Lackskikten lär ha utmärkt resistens mot
alkalier och vatten, mycket god vidhäftning, stor
nötningshållfasthet och god varaktighet (R B Drubel, A L Cipriano
& W A Henson i Paint, Oil & Chemical Review 24 febr.
1955 s. 9—16). SHl
Hårdlödning av aluminium. Aluminium kan lödas vid
relativt låg temperatur (under 250°C) med lod som
vanligen innehåller tenn, bly, kadmium och zink. Fogar
gjorda med dessa lod har emellertid mycket litet
korrosionsmotstånd. De angrips relativt snabbt i gränsytan mellan
lod och grundmetall i närvaro av elektrolyter eller t.o.m.
rent vatten varvid fogen går upp. Man har funnit att alla
lod, innehållande tenn, bly eller kadmium, förhåller sig
på detta sätt, medan fogar av zinklod är hållbara fastän
de angrips något på ytan.
För hårdlödning av aluminium används
aluminium-kisel-eller aluminium-kisel-kopparlegeringar tillsammans med
flussmedel, till största delen bestående av
alkalihalogeni-der (Tekn. T. 1952 s. 709). De har smältpunkter på lägst
550—570°C. Lödtemperaturen blir därför över 600°C och
kommer att ligga nära aluminiums smältpunkt (660°C)
varigenom lödning med dessa lod fordrar stor skicklighet vid
användning av låga. Man har därför föreslagit lödning
genom doppning (Tekn. T. 1952 s. 989) eller lödning i
saltbad (Tekn. T. 1954 s. 624), metoder som har vissa
begränsningar.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
