Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 7. 14 februari 1956 - Andras erfarenheter - Tioacetamid ersätter svavelväte vid analys, av SHl - Avlägsnande av katalysatorgifter, av SHl - Titans försprödning, av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
134
, TEKNISK TIDSKRIFT
också utförts, de flesta i Österrike. De erfarenheter, som
härvid gjorts, visar att tioacetamids största analytiska
fördel framför svavelväte är att den verkar starkare
koagulerande på den bildade fällningen. Detta är givetvis av
största betydelse vid låg metalljonkoncentration.
Medan svavelväte i sådana fall oftast ger kolloidala
fällningar, ger tioacetamid fällningar som lätt kan
frånfiltre-ras kvantitativt. Härigenom är detta reagens lämpligt inte
bara för kvalitativ analys, liksom svavelväte, utan även
för kvantitativ. Metoder för kvantitativ bestämning av bl.a.
Sb3+, Bi3+, Cu2+, As3+, AsB+, Cd2+ och Sn4+ över sulfiderna har
utarbetats (Chemical & Engineering News 11 april 1955
s. 1509; H E Gunning i Journal of Chemical Education
maj 1955 s. 258—259). SHl
Avlägsnande av katalysatorgifter. I sin enklaste form
kan katalysatorförgiftning betraktas som ett extremt fall
av konkurrens om katalysatorns aktiva centra, varvid
katalysatorgiftet vid närvaro i mycket liten relativ
koncentration helt belägger katalysatorytan. Under de senaste
åren har man vid University of Bristol studerat två
metoder att avgifta ("detoxicate"), dvs. återställa, förgiftade
hydrerings- och dehydreringskatalysatorer vilka alla är
känsliga för samma gifter.
De katalysatorer undersökningarna gäller är Fe, Co, Ni;
Ru, Rh, Pd; Os, Ir, Pt samt Cu vilka alla utom koppar
tillhör grupp VIII i periodiska systemet. Av dessa är
nickel av särskilt stor betydelse för kommersiella
hydrerings-processer, koppar för dehydreringsprocesser, järn med
promotor för ammoniaksyntes samt järn, kobolt och
nickel för Fischer—Tropsch-processen.
Gifter för dessa katalysatorer är P, As, Sb; S, Se, Te och
i vissa fall N och O. Elementärt kväve är visserligen aldrig
giftigt, men vissa kväveföreningar, t.ex. cyanider, pyridin
eller t.o.m. torr ammoniak, är det. Syre har i allmänhet
så liten giftverkan att den kan försummas, men det är
både elementärt och som vatten ett utpräglat gift för
järnkatalysatorn vid ammoniaksyntes.
Vidare har metaller, såsom Zn, Cd, Hg, In, TI, Sn, Pb och
Bi, visat sig vara starka gifter för platina, och föreningar av
Cu, Ag, Au, Mn, Fe, Co och Ni kan under vissa betingelser
verka som svaga inhibitorer på katalysatorer tillhörande
platinagruppen.
Föreningar med omättade bindningar adsorberas alltid
mer eller mindre starkt vid VIII:e gruppens metaller, och
vissa av dem kan vara starka gifter. Cyanidgruppen är ett
sådant fall, och koloxid är också ett gift särskilt för
nickel och järnkatalysatorer vid ammoniaksyntes. Ämnen
med etylenbindningar eller bensenkärnor, vilka ofta är
utgångsmaterial vid hydreringar, adsorberas relativt svagt,
men det har visat sig att de kan effektivt undantränga
katalysatorgifter, om de finns i mycket större
koncentration än dessa.
Kemisk avgiftning kan bestå i att man gör ett fritt
katalysatorgift oskadligt eller att man återger en förgiftad
katalysator dess aktivitet. I förra fallet kan giftet få
stanna i systemet sedan det oskadliggjorts. Denna metod är
därför ofta användbar som ersättning för en
reningsprocess. Den är särskilt lämplig för oskadliggörande av
ickemetalliska gifter; den kan i vissa fall användas på
omättade föreningar men inte alls för metalliska gifter.
Vid hydrering av t.ex. feta oljor, bensen, naftalen och
teknisk fenol eller kresol vållar i råvaran ingående
svavelföreningar besvär. Detta beror på att de i dem ingående
svavelatomerna har fria valenselektroner genom vilka de
binds vid katalysatorn. Man kan därför oskadliggöra dem
genom selektiv oxidation, varvid valenselektronerna tas i
anspråk för bindning av syre. Medan t.ex. dimetylsulfid
(CH3)2S, metyltiol CH3SH och sulfitjon S032" är
katalysatorgifter, är dimetylsulfon (CH3)2S02, metylsulfonsyra
CH3S03H och sulfatjon S042- icke giftiga.
Man har funnit att vissa persyror, särskilt
permolybden-svra, pervolframsyra, pervanadinsyra och perfosforsyra
eller deras derivat är lämpliga som selektiva
oxidationsmedel. Används de i mycket utspädd lösning och i liten
mängd, angriper de inte nämnvärt reaktanternas
dubbelbindningar.
Samma metod kan användas för avlägsnande av gifter på
en katalysator. Det aktuella ämnet är då adsorberat vid
denna och är vanligen i hydrerat tillstånd. Såväl
platina-som nickelkatalysatorer kan sålunda avgiftas, t.ex. genom
tvättning med en utspädd lösning av permolybden- eller
perfosforsyra. Denna metod är betydligt enklare än den
tidigare använda som bestod i upplösning av katalysatorn
och utfällning av den ur lösningen. Vid behandling av
nickel måste man givetvis använda ett lösningsmedel som
inte angriper metallen.
Desorption, dvs. lösgörande, av katalysatorgifter har
tidigare ansetts ogenomförbar, då man trott att adsorptionen
av dem är fullständigt irreversibel. Detta är emellertid inte
fallet trots att gifterna adsorberas selektivt, även om de
förekommer i mycket liten koncentration. Man har
nämligen funnit att de flesta katalysatorgifter kan avlägsnas
överraskande lätt, antingen genom enkel desorption eller
ännu effektivare genom förträngning. Det senare kan ske
t.ex. genom katalysatorns behandling med en omättad
förening i hög koncentration.
Denna upptäckt har lett till en mycket lättutförd och
effektiv avgiftningsmetod som i sin bekvämaste form
består i enkel tvättning. Den har dessutom fördelen att
kunna användas för nästan alla typer av
katalysatorförgiftning, även de som inte kan botas med kemisk
avgiftning.
En platinakatalysator använd för hydrering av
cyklo-hexen och förgiftad med tiofen kan t.ex. fullständigt
avgiftas genom tvättning först med ättiksyra (enkel
desorption) och sedan med en lösning av cyklohexen i ättiksyra
(förträngning). Vid behandling av nickelkatalysatorer
måste dessa skyddas mot oxidation såvida inte
katalysatorns form tillåter att bildad oxid efteråt reduceras till
metall, t.ex. med vätgas.
Detta gäller emellertid inte för Raney-nickel. En sådan
katalysator, förgiftad med tiofen, har fullständigt kunnat
avgiftas genom upprepad tvättning med luftfritt vatten
(E B Maxted i Industrial Chemist april 1955 s. 172—178).
SHl
Titans försprödning. Under 1954 vållade
väteförspröd-ning av titan de amerikanska flygplanstillverkarna
avsevärda bekymmer. Av undersökningar utförda vid Battelle
Memorial Institute framgår att oc- och a-/?-legeringar av
titan (Tekn. T. 1954 s. 371) förhåller sig olika. De förra
försprödas helt av väte vilket framgår av att deras
slagseghet avtar och deras anvisningskänslighet växer. De
senare är sprödast när de deformeras med mycket liten
hastighet, vilket antyder att försprödningen i detta fall beror
på deformationsåldring.
Vidare har man funnit att den mängd väte, som behövs
för försprödning av a-/?-legeringar, avtar med fallande
provtemperatur. Försprödning kan sålunda i praktiken
uppstå vid lägre vätehalt än vad som framgår av prov vid
rumstemperatur. Även andra föroreningar än väte, t.ex.
syre, kan emellertid orsaka försprödning, och det är
därför bäst att hålla halten av sådana ämnen så låg som
möjligt för att metallens okänslighet för väte skall bli så
stor som möjligt.
Det är tänkbart att man kan framställa titanlegeringar
med liten känslighet för väte. Vissa iakttagelser tycks
nämligen visa att tillsats av aluminium har gynnsam effekt
och att titan-molybdenlegeringar försprödes relativt litet
av väte.
Vid en annan undersökning gjordes bl.a. dragbrottprov
vid rumstemperatur med ett antal kommersiella
titanlegeringar. Härvid jämfördes prov med hög vätehalt med
va-kuumglödgade prov av samma smälta. Om de förra brast
för mindre spänning än de senare, som antogs vara prak-
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
