Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 40. 30 oktober 1956 - Extraktiv kristallisation, av Anders Rasmuson
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
16 oktober 1956
927
Extraktiv kristallisation
Tekn. lic. Anders Rasmuson, Stockholm
542.65 : 541.183
Extraktiv kristallisation är en förfarandetyp, som
kännetecknas av och bygger på selektiviteten hos
sorptionsför-mågan hos vissa kristalliserande substanser, främst
karb-amid (Tekn. T. 1950 s.,920; 1952 s. 825). De bildade
sorp-tionsföreningarna karakteriseras av att de sorberade
substanserna är inneslutna i de kristalliserande ämnenas
kristaller.
Tysken Bengen upptäckte 1939 genom ett misslyckat
försök, att urinämne kristalliserar tillsammans med
n-oktyl-alkohol. Senare undersökningar av honom visade, att
liknande kristallföreningar kan fås med andra högre
alkoholer, syror och paraffiner samt liknande organiska
föreningar med långa raka kolkedjor. Bengens upptäckt
pa-tenterades 1940, men patentet och övriga erfarenheter
hemlighölls under kriget och kom till utlandets kännedom
först genom de allierades rapporter från den tyska
industrin efter kriget. Sedan dess har omfattande
undersökningar ägnats åt förfarandet både i Europa och i USA.
Bland senare upptäckter kan nämnas den av Fetterly och
Angla gjorda iakttagelsen, att även tiokarbamid kan ge
liknande kristallföreningar.
Sorptionsföreningcir med karbamid och tiokarbamid
Bland de organiska föreningar som bildar
sorptionsför-eningar med karbamid vid 25°C återfinner man normala
paraffiner och olefiner, ketoner samt raka syror och estrar
(tabell 1). Generellt kan sägas, att av karbamids
sorptions-föreningar med organiska ämnen är de mest stabila
uppbyggda av långa och raka kolkedjor. Vid varje
temperatur finns en undre gräns för den längd hos kolvätekedjan,
som ger stabila sorptionsföreningar. Vid 25°C är denna
gräns sex kolatomer för paraffiner, tre för syror, sex för
Del av föredrag i avd. Kemi och Bergsvetenskap den 20 april 1956.
Tabell 1. Organiska ämnen som bildar sorptionsföreningar
med karbamid vid 25°C
Förhållande karbamid : sorberad
mol/mol kg/kg
n-heptan ....................... ........ 6,1 3,7
n-oktan ........................ ......... 6,73 3,54
n-nonan ........................ ........ 7,4 3,47
n-dekan ........................ ......... 8,1 3,4
n-hexadekan ................... ......... 12,0 3,2
n-oktadekan ................... ......... 14,0 3,3
n-tetrakosan (C24H50) .......... ........ 18,0 3,2
n-dotriakontan (C32H96) ........ ......... 23,3 3,1
J-okten ........................ ......... 6,3 3,4
1-deken ........................ ........ 7,8 3,3
Aceton ......................... ........ 3,39 3,5
Metyletylketon ................. ......... 3,78 3,15
Adipinsyra ..................... ........ 5,3 2,2
Oljesyra ....................... ........ 12,2 2,6
Metylstearat ................... ......... 14,8 3,0
Tabell 2. Organiska ämnen som icke bildar
sorptionsföreningar med karbamid vid 25°C
1-cyklohexyloktan
9-cyklohexyleikosan
Bensen
1-fenyloktan
2-fenyleikosan
J7-fenyltriakontan
Koltetraklorid
n-pentan
2,2,4-trimetylpentan (isooktan)
3-etyltetrakosan
9-butyldokosan
7-hexyldokosan
Metanol
Isopropanol
Ättiksyra
Tabell 3. Organiska ämnen som bildar sorptionsföreningar
med tiokarbamid vid 25°C
Förhållande tiokarbamid : sorberad
komponent
mol/mol kg/kg
2,2-dimetylbutan ................... .... 2,6 2,3
2,2,4-trimetylpentan (isooktan) –– .... 3,3 2,2
2,2,4,4-tetrametylpentan ............ .... 4,0 2,6
2,6,9, ii-tetrametyldodekan ......... .... 7,9 2,6
2,6,9J2,15-pentametylheptadekan ... .... 11,0 2,7
Cyklopentan ....................... .... 2,4 2,6
Cyklohexan ........................ .... 3,0 2,7
Metylcyklohexan ................... .... 2,9 2,3
n-hexylcyklohexan ................. .... 5,9 2,7
1,2-dicyklohexyletan ............... .... 6,0 2,5
Cyklooktan ........................ .... 3,1 2,1
Dekahydronaftalin ................. .... 4,0 2,2
i,4-cyklohexadien .................. 2,76
Cyklohexanol ...................... .... 3,0 2,3
Koltetraklorid ..................... .... 3,0 1,5
Tabell 4. Organiska ämnen som icke bildar
sorptionsföreningar med tiokarbamid vid 25°C
n-hexan
n-dodekan
3-metylheptan
5-butylnonan
Metanol
Isopropanol
n-butanol
Amylacetat
9-cyklohexyleikosan
Tricyklohexylmetan
Bensen
Toluen
1-fenyloktan
i,2-difenyletan
Metyljodid
alkoholer och av ketoner adderas även aceton, gruppens
minsta medlem. Den erforderliga kedjelängden avtar med
temperaturen. Vid 0°C kan t.ex. även n-pentan sorberas av
karbamid.
Bland organiska föreningar, som icke bildar
sorptionsföreningar med karbamid vid 25°C (tabell 2), återfinns
organiska ämnen av samma typ som de sorberade men med
korta kolkedjor, grenade paraffiner samt cykliska och
aromatiska kolväten.
För tiokarbamid är regelbundenheten inte lika
framträdande (tabell 3 och 4). Av intresse är emellertid, att
grenade och cykliska kolväten sorberas, men i de flesta fall
inte kolväten med raka kedjor. Intressant är, att
koltetraklorid sorberas av tiokarbamid. Detta öppnar en möjlighet
att använda extraktiv kristallisation för återvinning av
lösningsmedel.
Sorptionsföreningarnas natur
Undersökningar av de kemiska och fysikaliska
egenskaperna hos kristallkomplexen har visat, att de uppstår
genom en typ av samkristallisation, betingad av vad man
skulle kunna beteckna som mekaniska orsaker. Liknande
kristallbildningar har iakttagits t.ex. vid choleinsyrorna
och klatratföreningarna. Även om den sorberade
föreningen till sina egenskaper närmast liknar en adsorberad
komponent, föreligger vissa fundamentala skillnader.
På grundval av gjorda iakttagelser har man uppställt den
teorin, att den sorberade komponenten binds genom att
den omges av ett kristallgitter, uppbyggt av den
kristalliserande komponenten. Vid klatratföreningarna har detta
kristallgitter karaktären av en bur ("clathratus" betyder
instängd av galler), i vilken de molekyler stängs in, som
är tillräckligt små att rymmas i buren men för stora att
slippa igenom "gallergluggarna" mellan burmolekylerna.
Ett exempel härpå är kinol, som bildar en
klatratför-ening med t.ex. svavelväte och argon men inte med
vatten och helium. Kinolgittret har vid sorptionsföreningarna
en annan uppbyggnad (/3-kinol) än vid ren kinol (æ-kinol).
I andra fall antar man, att den kristallbildande
komponenten formar en kanal, där de sorberade komponenterna
hålls instängda.
Karbamid kristalliserar i rent tillstånd i ett tätpackat,
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>