Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 40. 30 oktober 1956 - Extraktiv kristallisation, av Anders Rasmuson
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
928
TEKNISK TIDSKRIFT
Fig. 2. Genomskärningsytan för det
hexagonala karbamidgittret och några
organiska molekyler1; t.v. bensen,
upptill 3-metyIheptan, i mitten karbamid,
nedtill n-paraffin, t.h.
2,2,4-trimetyl-pentan.
Fig. 1. Karbamids hexagonala
kristall-gitter i sorptionsföreningar’.
Enhetscellens sex molekyler representeras av
fyllda punkter.
tetragonalt gitter, där hålrum av en storleksordning,
svarande mot kolvätemolekyler m.m., saknas. Får den
kristallisera tillsammans med en sorberbar förening, bildar
dess molekyler i stället ett hexagonalt gitter (fig. 1). I
detta fall erhålles en kanal, i vilken kolvätemolekyler och
liknande kan inneslutas.
Beräkningar av molekylernas tvärsnittsdimensioner i
förhållande till kanalens storlek (fig. 2) har visat, att
sorptionsföreningar bildas av molekyler, som ryms inom
kanalen, och att olikheter i bildningshastigheten kan
förklaras genom strukturen hos de sorberade komponenterna. En
cis-dubbelbindning (fig. 3) hindrar t.ex. rörligheten i en
del av kolvätekedjan. Den bildar därför en "kink", som
försvårar bildandet av det omgivande karbamidgittret.
Detta resulterar i att en omättad fettsyra har mindre
sorp-tionshastighet än en mättad.
Kolvätemolekyler lagrar sig i kanalen med ett konstant
mellanrum, som är oberoende av kedjelängden, och
sammanhålles vid varandra av van der Waals-krafter. Av
detta följer, att ju längre kolkedjan är, desto större mängd
kolväte sorberas per viktenhet karbamid (tabell 1).
Fettsyror däremot anlagras till karbamiden i form av dimerer
sammanhållna av vätebryggor. På detta sätt erhålles en
stabilare sorptionsförening än med kolvätena. Detta förklarar,
att sorptionsföreningens stabilitet är ungefär densamma
för ett C16-kolväte som för en Cu-fettsyra och att den
undre gränsen för kolkedjans längd vid 25°C är sex
kolatomer för kolväten men tre för syror.
Vissa undantag från de allmänna reglerna om vilka
föreningar, som sorberas, finns emellertid. En molekyl, som
delvis består av en lång rak kolkedja, kan sorberas även
om den i övrigt har en aromatisk eller grenad struktur.
Detta gäller t.ex. för oktadekylbensen och 5-metyleikosan.
Ju längre sidkedjan är, desto längre ogrenad kolkedja
fordras för att föreningen skall sorberas. Det har
emellertid också visat sig, att grenade kolväten sorberas i viss
mån vid närvaro av långa n-paraffiner. Den extraktiva
kristallisationens selektivitet som separeringsprocess
beror alltså delvis av utgångsmaterialets sammansättning.
Vid tiokarbamid är gränsen mellan sorberade och icke
sorberade komponenter inte lika regelbunden som vid
karbamid. Röntgenundersökningar och övriga
erfarenheter visar, att det även i detta fall är fråga om en
kanalbildning. Genom att svavelatomen är mer
utymmeskräv-vande än motsvarande syreatom i karbamiden blir
kanalen större vid tiokarbamid. Cykliska kolväten och kolväten
med metylgrupper i sidkedjor kan därför sorberas,
däremot icke sådana med längre sidkedjor. Att aromatiska
kolväten sorberas varken vid karbamid eller tiokarbamid
och att raka kolväten endast i undantagsfall anlagras till
tiokarbamid (förklarat med att kolvätekedjan antagit
spiralform) tyder på att trångboddhet i kanalen inte är en
tillräcklig förklaring för alla fall.
Stabilitet
Sorptionsföreningarnas stabilitet kan anges med
jämviktskonstanten för komplexets dissociation enligt den
schematiska reaktionsformeln:
Äo(mplex) (s) fie(aktant) + m • Ka(rbamid)
För jämviktskonstanten gäller sambandet
K =
(«a-ar
där a är aktiviteten. Ju större konstanten K är, desto högre
blir den slutliga koncentrationen för reaktanten, och desto
instabilare är sorptionsföreningen. Konstanten växer
sålunda med avtagande antal kolatomer i kolkedjan och med
stigande temperatur.
För homologa serier av n-paraffiner, n-alkoholer och
n-karbonsyror har man uppställt enkla linjära samband
mellan jämviktskonstanten och antalet kolatomer.
Dissociationen avtar med stigande karbamidkoncentration i
lösningen. I praktiken försöker man därför arbeta med
mättade karbamidlösningar.
Om den reagerande blandningen innehåller flera
sorber-bara komponenter, kan man ställa upp en
jämviktsekvation för var och en av dem. Används mättade
karbamidlösningar, kan aKa sättas lika med ett. Vidare har visats,
att aKo med tillräcklig noggrannhet kan sättas lika med
molbråket y för komponenten räknad på karbamidfritt
komplex. Om aRe kan sättas lika med molbråket x för
komponenten i moderluten (eller i de flesta fall i den med
karbamidlösningen icke biandbara vätskefasen), blir
jämviktsekvationen för komponenten i förenklad till
Ki = Xi/yi
eller för två sorberbara komponenter (/ och 2)
Ki
Xi
X2
Uttrycken är som synes analoga med destillationsfaktorn
resp. relativa flyktigheten. Den komponent, som bildar den
stabilare sorptionsföreningen, kommer alltså att anrikas i
"komplexfasen". Detta förhållande bör kunna utnyttjas
för separering av sorberbara komponenter från varandra
genom extraktiv kristallisation i flera steg. En sådan
process blir emellertid omständlig genom att den måste
bestå av upprepad utfällning av komplexet, avskiljning av
kristaller och dissociation av komplexet.
Jämviktskonstanterna för tiokarbamidkomplexen är
genomgående större än för karbamidkomplexen; de förra är
alltså instabilare. Detta försvårar bl.a. tvättningen av de
utfällda kristallföreningarna, när tiokarbamid användes
som komplexbildare. Dessutom är tendensen till
nedfällning av icke sorberbara komponenter betydligt mer
framträdande.
Sorptionsföreningarna med karbamid och tiokarbamid
sönderdelas vid upphettning och utspädning. Vanligen
använder man en kombination av dessa båda metoder och
Fig.3. Molekylstruktur och kanalutrymme i karbamidgittret’.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
