Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1958, H. 23 - Polyesterfibrer, av Sven Sönnerskog
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Föreligger utgångsmaterialen i ekvivalenta
mängder (c0), reduceras således totala antalet
molekyler (mol) med beloppet 2 c0p, varav fås
medelpolymerisationsgraden vid tillståndet i
fråga.
P» = 2 c0/ (2 c0 — 2 C0p) = 1/(1 — p)
Reaktionsblandningens genomsnittliga molvikt
är följaktligen
M„ = M0Pn
där M0 är vikten av den upprepande
estergrup-peringen.
Medelpolymerisationsgraden blir lägre, om
den ena av de reagerande ämnena föreligger i
överskott. Innehåller reaktionsblandningen r
mol tvåvärd alkohol per mol tvåbasig syra, får
man efter någon räkning:
pn = (1 + r)/[2 r (1 —p) + 1—r]
vars numeriska värde alltid är mindre än
Pn = 1/(1 — p) för r större än ett.
Ur de anförda formlerna kan man utläsa
några enkla fakta av betydelse:
hög molvikt uppnås endast vid mycket hög
omsättningsgrad; en medelpolymerisationsgrad
av 100 förutsätter att 99 % av ingående
funktionella grupper reagerat; ett oeftergivligt
villkor härför är att bildat vatten kvantitativt kan
bortföras ur systemet;
hög molvikt hos den slutliga
reaktionsblandningen förutsätter, att de funktionella
grupperna föreligger i exakt ekvivalens, framför allt
vid reaktionens sista del;
bireaktioner, såsom cyklisering och termisk
sönderdelning, bör i möjligaste mån undvikas,
då detta inverkar på såväl omsättningsgrad
som molförhållandet mellan funktionella
grupper;
renhetsgraden hos ingående komponenter
måste vara hög och under alla förhållanden
noggrant specificerad; envärda alkoholer eller
syror, närvarande även i mycket små mängder,
utgör ett principiellt hinder för uppnående av
hög polymerisationsgrad;
de funktionella gruppernas reaktivitet bör
vara oberoende av polymerisationsgraden.
Den kedjelängdsfördelning som ger en viss
medelpolymerisationsgrad kan lätt uppskattas,
om man accepterar postulatet att alla
funktionella grupper har lika stor reaktivitet
oberoende av polymerisationsgraden. För enkelhets
skull betraktas polymerisation av en oxisyra.
Monomeren innehåller här bägge slagen av
reagerande grupper — hydroxyl- och
karboxyl-grupper — i exakt önskade proportioner.
Oxi-syran HORCOOH bildar kedjemolekyler
HORCOORCOORCO ... ORCOOH
med varierande polymerisationsgrad. En
molekyl med polymerisationsgraden z innehåller
z—1 esterbindningar och en fri karboxylgrupp.
Sannolikheten för att finna en sådan molekyl
vid omsättningsgraden p är tydligen
P = pz-1 (1— p)
610 TEKNISK TIDSKRIFT 1958
där sista faktorn anger sannolikheten för att
ändgruppen är fri, med andra ord att
polyme-risationen avstannat efter z—1 förestringssteg.
Av detta följer, att antalet Nz molekyler med
polymerisationsgraden z är direkt
proportionellt mot nämnda sannolikhet:
Nz = Npz-i (1— p)
där AT är totala antalet närvarande molekyler
vid omsättningsgraden p.
Då N bestäms av ursprungliga antalet satsade
molekyler N0 genom
N = No/(l— p)
kan man även skriva
Nz = N0pz l (1 —pY-
Koncentrationen av polymerfraktionen i fråga
kan sättas i relation till N0, som är konstant
Nz/N0 = pz-i (1 —pV-
Som synes är Nz en monotont avtagande
funktion, som faller snabbt mot noll vid låga
värden på parametern p.
Yiktfraktionen wz för motsvarande
molekylslag definieras genom
wz = z (Nz/N0) = zpz i (1 — pV
Denna funktion uppvisar alltid ett maximum
vars läge är en funktion av omsättningsgraden.
Man får
Zmax = — 1/ln p
Men approximativt gäller
lnp = p — 1 — (p — 1)72 + (P — D73 + •••
och därför i första approximation
Zmax = — 1/ln p = 1/(1 —p) = Pn
Viktfraktionen har således sitt maximum vid
det värde på z, som motsvarar
medelpolymerisationsgraden. Toppen är distinkt utbildad vid
låga omsättningsgrader. Vid höga p-värden är
däremot funktionen mycket flack, fig. 1.
Önskar man få ett högt utbyte av ett bestämt
molekylslag, är detta uppenbarligen möjligt endast
vid måttliga omsättningsgrader, varför
molekylslaget i fråga måste ha låg molvikt. Vill
man å andra sidan uppnå en hög molvikt för
huvuddelen av reaktionsblandningen, måste
omsättningsgraden vara mycket hög, helst över
99 %, men detta för oundvikligen med sig en
mycket flack molviktsfördelning.
Konsekvenserna härav får i varje enskilt fall vägas mot
varandra.
Förestringens kinetik
Föregående statistiska behandling gäller endast
under förutsättning att de funktionella
gruppernas reaktivitet är oberoende av
omsättningsgraden. Man är i allmänhet ense om att
så är fallet1,3. Detta innebär, att närvarande
funktionella grupper är kinetiskt sett
ekvivalenta i ett visst ögonblick och att
förestringens kinetik därför kan formuleras efter
konventionella mönster.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
