Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1959, H. 15 - Klorknallgasreaktionen och dess explosionsrisker, av Gösta Wranglén
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Fig. 1. Hämning av klorknallgasreaktionen under
en induktionsperiod, framkallad av NHa eller NCl3.
Enligt Griffitsh & Norrish".
räknades vidare reaktionskedjornas
genomsnittliga livstid till hela 16 s mot normalt 0,025
—0,05 s.
Som en väggeffekt kunde också tolkas, att
Bodenstein till en början icke fann någon
hämmande verkan av HCl i gasfasen, vilket däremot
en engelsk skola under Ritchie9 gjorde.
Bodenstein hade tydligen arbetat med kärl där
kedjeavbrott genom väggreaktioner var helt
dominerande, termen kBk6[C1J i ekv. (8).
Inverkan av främmande ämnen
Förutom syrgas och i viss mån även klorväte
utövar ett flertal andra gaser, ofta redan i
mycket små koncentrationer, en hämmande
inverkan på den fotokemiska reaktionen mellan
väte och klor, tydligen till följd av deras
förmåga att reagera med fria klor- och
väteatomer och sålunda bryta reaktionskedjor. En
sådan inhibitorverkan uppges utövas av NH3,
NC13, NO, N02, NOCl, 03 och C102.
Inverkan av NH3 och NC13 har undersökts
närmare10. Den antas ske enligt samma
mekanism genom att NH3 snabbt kloreras till NCL,.
I närvaro av NH3 och NC13 utmärkes den
fotokemiska klorknallgasreaktionen av en
induktionsperiod, under vilken trots belysning
klorväte bildas ytterst långsamt. Därefter
sätter reaktionen plötsligt in med normal
hastighet (fig. 1).
Den därvid uppmätta tryckökningen
(Draper-effekten) beror på den värmeutveckling som
åtföljer reaktionen. Under
induktionsperioden sönderdelas NC13 fotokemiskt till N2 och
Cl2. Man har beräknat, att så litet som en del
NC13 på en miljon delar klorknallgas nedsätter
reaktionshastigheten under
induktionsperioden till en hundradel.
Syrgas visar däremot en permanent
nedsättning av reaktionshastigheten utan
induktionsperiod. övriga nämnda inhibitorer har icke
undersökts närmare. Från studiet av andra
kedjereaktioner är det dock känt, att
NO-mo-lekylen har en stor förmåga att infånga och
oskadliggöra atomer och fria radikaler.
Medan sålunda ett flertal ämnen verkar
hämmande på den fotokemiska
klorknallgasreaktionen, föreligger uppgifter om katalytisk
verkan endast för jod2. Tidigare ansåg man, att små
mängder vattenånga katalyserar reaktionen
(spårkatalys), men senare har visats, att
detta resultat berodde på att inhibitorer införts
under torkningsproceduren, t.ex. 02 vid
torkning med P205.
Den mörka klorknallgasreaktionen
Kinetik
Den i mörker fortgående
klorknallgasreaktionen har undersökts obetydligt jämfört med
den fotokemiska11’12 I frånvaro av speciella
katalysatorer förlöper reaktionen först vid
högre temperaturer. Reaktionshastigheten är
bekvämt mätbar vid ca 200°C.
Även den mörka reaktionen synes vara en
kedjereaktion, som fortlöper över atomär klor.
Denna måste dock alstras på annat sätt än
genom ljusabsorption. Den homogena
gasfas-dissociationen av klormolekyler är under
300°C alltför långsam för att förklara
reaktionshastigheten vid dessa temperaturer.
Däremot synes den heterogena spjälkningen av
klormolekyler på kärlväggarna tack vare lägre
aktiveringsenergi förlöpa med tillräcklig
hastighet. över 300°C torde emellertid även
gas-fasdissociationen bli av betydelse som
kedje-alstrande faktor.
Det antas, att reaktionskedjorna sedan
fortplantas enligt de av Nernst uppställda
reaktionsformlerna (2) och (3). Det förefaller dock
som om kedjorna vore avsevärt kortare än
vid den fotokemiska reaktionen.
Reaktionskedjorna synes brytas på samma sätt som vid
fotoreaktionen, dvs. genom försvinnande av
kloratomer genom en väggreaktion eller genom
reaktion med närvarande inhibitorer, i första
hand syrgas.
Väggeffekter
Då reaktionskedjorna vid den mörka
klorknallgasreaktionen inte endast brytes utan i regel
även startas på kärlväggarna, blir
väggeffekten mera komplicerad än för fotoreaktionen,
vid vilken en förstoring av kärlväggen i
förhållande till volymen genomgående synes
nedsätta reaktionens hastighet.
Pease11 undersökte inverkan av krossat glas
i reaktionskärlet på den termiska
mörkerreaktionen vid 250—360°C. Med enbart väte och
klor visade sig väggstorleken därvid inte ha
märkbar effekt. Detta tolkades så, att väggens
kedjealstrande och kedjebrytande verkan
kompenserar varandra.
I närvaro av syrgas hade kärlväggen däremot
en tydligt accelererande effekt, i det att
reaktionshastigheten ökade ungefär i direkt
proportion till den mot glasfyllningen svarande
ytförstoringen. Detta tolkas genom
antagandet, att reaktionskedjorna i detta fall brytes
praktiskt taget endast av syrgas, medan
kärlväggen väl alstrar nya kedjor men icke
bryter några.
Man synes alltså ha den vid första påseende
förbryllande situationen, att en och samma
reaktion, bildning av klorväte ur väte och klor,
under olika betingelser retarderas, accelereras
eller icke påverkas vid en förstoring av
reaktionskärlets väggar.
TEKNISK TIDSKRIFT 1959 365
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
