Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1962, H. 10 - Kloratelektrolysens teori, av Gösta Wranglén
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
%
° O 10 20 30 AO °C
Elektrolyttemperatur
Fig. 4. Elektrolyttemperaturen och - oxidations-
samt–-reduktionsförlusten för en kloratfri
elektrolyt med 150 gli NaCl och 100 mmol/l HCIO + C/O";
anodisk strömtäthet i A/dm’ och katodisk 63 A/dm’.
jfr fig. 2. Fortfarande ökar dock
reduktionsförlusten linjärt med hypoklorithalten, men
betydligt långsammare. Som senare visas beror
detta på minskning av diffusionshastigheten
genom ökning av lösningens viskositet i
närvaro av klorat.
Diffusionsgränsströmmen Ig för
hypoklorit-reduktionen är direkt proportionell mot
katod-ytan A men i första approximation oberoende
av strömbelastningen IK på denna. Ig och
därmed reduktionsförlusten kan därför förmodas
vara omvänt proportionell mot den katodiska
strömtätheten 1K/A = (Ig + IHJ/A, där /h2 är
huvuddelen av den katodiska strömmen, som
åtgår för vätgasutveckling. Fig. 3 visar, att
detta tillnärmelsevis gäller.
Avvikelser vid högre strömtätheter, där den
procentuella reduktionsförlusten närmar sig ett
konstant värde är förklarliga, eftersom ökad
gasutveckling vid katoden underlättar den
kon-vektiva diffusionen. I ekv. (8) kan detta
beskrivas som en minskning av tjockleken 5 av
diffusionsgränsskiktet, då strömtätheten ökas.
Reduktionsförlustens ökning med
temperaturen enligt fig. 4 motsvarar
diffusionskoeffici-entens B ökning med temperaturen. Denna är
nämligen av storleksordningen 2—3 % per
grad. Om aktiveringspolarisation vore
avgörande för reaktionshastigheten, skulle man
vänta sig ett starkare temperaturberoende.
Den sedan länge kända gynnsamma effekten
på reduktionsförlusten av en kromattillsats till
elektrolyten kan hänföras till en minskning
av katodytan A genom att denna beläggs med
Cr203, en tolkning som bestyrkes av att
effekten uppträder på förkromade katoder även
Tabell 1. Reduktionsförlusten per 100 mmol/l
CIO’ vid olika natriumkloridhalt och
viskositet vid 45°C och 6 A/dm’ strömtäthet
NaCl Relativ Reduktions- t] ■ P
g/1 viskositet r] förlust P
%
150 1,33 12,1 16,1
225 1,58 9,9 15,6
300 1,88 8,3 15,6
utan kromattillsats. Att reduktionsförlusterna
blir något större på grafitelektroder än på
stål-katoder torde kunna tolkas som en yteffekt.
Att reduktionsförlusten sjunker vid stigande
salthalt, såsom vid högre hypoklorithalter
framgår av en jämförelse mellan fig. 1 och 2,
förklaras av den med salthalten ökande
viskositeten y, som i sin tur sänker
diffusionskoeffi-cienten enligt relationen D. t] = konst. I
närvaro av klorat överlagras effekten av
klorat-reduktion. Även en ökning av enbart
natrium-kloridhalten minskar emellertid
reduktionsförlusten i en grad som kan förklaras av
viskosi-tetsökningen (tabell 1).
Reduktionsförlustens oberoende av pH inom
intervallet 6,5—10,5, om halten aktiv klor
(HCIO + CIO ) hålles konstant, visar att HCIO
och CIO" är likvärda vid reduktion på katoden.
En pH-förändring med 4 enheter betyder
nämligen att även koncentrationsförhållandet
HC10/C10"’ förskjutes fyra tiopotenser. I själva
verket får man räkna med en kontinuerlig
övergång från HCIO till CIO", då hypokloritet
överföres från den neutrala huvudmassan av
elektrolyten till den alkaliska lösningen på
själva katodytan. På samma sätt har man att
räkna med reaktionen CIO —> HCIO vid
diffusion till det sura lösningsskiktet på anodytan.
Oxidationsförluster (anodiska
förluster)
Vid behandling av oxidationsförlusterna
anföres alltfort Foersters 60 år gamla
reaktionsformel för den elektrokemiska kloratbildningen4:
6 CIO- + 3 H20 —► 2 C103- + 4 Cl" +
+ 6H++| 02 + 6e- (19)
Frånsett det helt orimliga i en reaktion av
denna höga ordning visar sig denna
reaktionsformel vara en godtycklig kombination av anodisk
syrgasutveckling enligt:
3H,0-> 6 H+ + f 02 + 6e" (10)
och kemisk kloratbildning enligt:
6 CIO" —> 2 CIO3" + 4 Cl" (11)
för att förklara strömutbyten i närheten av
66 %.
Rius och Llopis4 antar i stället att den
elektrokemiska kloratbildningen sker enligt den
likaledes ytterst osannolika reaktionen:
5 CIO- + 8 H20 —► 3 CIO3- + 2 Cl" +
+ 2 02 + 16 H+ + 16 e- (12)
som vid närmare betraktande visar sig vara
en kombination av syrgasutveckling ur 4 H20
och en verklig elektrokemisk och förlustfri
kloratbildning enligt reaktionen:
5 CIO" + 4 H20 —» 3 CIO3- + 2 Cl" +
+ 8 H+ + 8 e" (13)
fortfarande helt osannolik. Bruttoformeln har
uppskrivits för att förklara anodiska
strömutbyten omkring 50 %. Ingen av dessa teorier för
anodförlusten synes numera kunna beaktas på
TEKN I SK TIDSKRIFT 1 962 H. 10 J93
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
