Full resolution (TIFF) - On this page / på denna sida - Fotokemi ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
989
Fotokemi
990
ening af klor och väte (Gay-Lussac), förening af
koloxid och klor (Davy), klorering af kolväten
(Faraday). Dessa undersökningar utfördes under två
brytningsperioder inom kemi och fysik, nämligen
dels flogistonteoriens fall genom Lavoisiers
arbeten, dels kampen mellan emissionsteori
och undulationsteori, och det är därför icke
märkvärdigt, att någon enhetlig synpunkt på de
fotokemiska reaktionerna ej erhölls genom dessa
arbeten, så mycket mer som energetiska mätningar
fullständigt saknades. 1839 framkom dagerrotypien,
och därmed inträder för fotokemien en period, under
hvilken det teknisk-fotografiska arbetet (se Fot
o-g r a f i, sp. 990) upptog det största intresset,
under det att inom den vetenskapliga fotokemien
endast ett fåtal viktigare arbeten utfördes. Bland
dessa voro emellertid Bunsens och Koscoes arbeten
(1855-59), hvilka voro af grundläggande betydelse för
fotokemien, enär genom dem kvantitativa mätningar
ang. omsättningens beroende af ljusintensiteten
första gången mönstergillt utfördes. Efter det
stillestånd inom den fotokemiska forskningen, som
karakteriserar tiden från fotografiens uppfinning
till slutet af 1800-talet, inträdde en period af stor
lifaktighet, hvarunder dels en mängd nya fotokemiska
reaktioner upptäcktes, dels det teoretiska arbetet
ang. reaktionernas mekanism gjorde stora framsteg. Det
visade sig, att ett oerhördt stort antal kemiska
system var ljuskänsligt och att de fotokemiska
reaktionerna kunde vara af det mest mångskiftande
slag. Inom den organiska kemien fann man, särskildt
genom undersökningar af Cia-mician och hans lärjungar,
att nästan alla blandningar af organiska ämnen på ett
eller annat sätt reagera under ljusets inverkan. Man
har erhållit oxidation, reduktion, polymerisation,
kondensation, fotolys och isomerisation i system af
skiftande sammansättning, och inom den oorganiska
kemien har likaledes ett stort antal föreningar
visat sig vara fotokemiskt aktiva. Yid de fotokemiska
reaktionerna kunna både exotermiska och endotermiska
förlopp erhållas, hvarvid de ultravioletta
strålarna visa sig kraftigast verksamma. Särskildt
karakteristiskt för dessa reaktioner är den låga
temperaturkoefficienten omkr. 1,03-l,40, hvarigenom
ljusreaktionerna skilja sig från de vanliga kemiska
reaktionerna, som i betydligt högre grad äro beroende
af temperaturen. - Hand i hand med dessa upptäckter af
nya fotokemiska reaktioner ha de undersökningar gått,
som genom fysikalisk-kemiska mätningar med tillhjälp
af vår tids förfinade metoder sökt komma till
insikt om de fotokemiska reaktionernas inre natur,
och därvid har fotokemien allt mer kunnat bygga på
och tillämpa de storartade upptäckter inom fysik och
kemi, som under senare tider gjorts. Den första af
fotokemiens grundläggande satser, den fotokemiska
absorptions-lagen, uttalades af Grotthuss 1817
och utsäger, att endast det ljus, som absorberas
af ett system, kan vara fotokemiskt verksamt, så
att den kemiska ljus-verkan intimt sammanhänger
med den optiska absorp-tionen. Länge härskade en
falsk föreställning om beskaffenheten af de strålar,
som voro kemiskt verksamma. Man tänkte sig spektret
bestående af tre olika och oberoende spektra, hvilka
lagrade sig öfver hvarandra, nämligen värme-, ljus-
och kemiskt spektrum. Maximum af värmestrålarna
skulle ligga i rödt, maximum af ljusstrålarna i gult
och maximum af de kemiska strålarna i violett. Genom
upptäckten af ett flertal fotokemiska reaktioner,
hvilkas känslighet var störst för andra strålar än
de violetta, samt genom bevis, att alla ljuslagarna
gällde äfven för kemiskt verksamma strålar,
kunde emellertid antagandet om specifika kemiska
strålar icke upprätthållas. Bunsen och Koscoe
funno vid sina förut nämnda undersökningar med
klorknallgasreaktionen, att den kemiska omsättningen
var direkt proportionell mot ljusintensiteten och
tiden, hvilket enkla resultat emellertid berodde på
deras särskilda försöksanordning, hvarigenom gasens
sammansättning alltid hölls konstant. Genom Wittwers
undersökningar 1855 ang. sönderdelning af klorvatten
visade det sig, att inom vissa gränser sönderdelningen
var direkt proportionell mot klorens koncentration
och dessutom mot ljusstyrkan. Samma resultat har
äfven senare erhållits med andra ljuskänsliga
system, och härigenom uppstod inom fotokemien den
s. k. intensitetsuppfattningen, hvilken går ut på,
att mörk-och ljusreaktionerna följa samma lagar
med undantag däraf, att hastighetskonstanten
för ljusreaktionerna är direkt proportionell
mot ljusets intensitet. 1904 uttalade van’t Hoff
den åsikten, att den fotokemiskt omsatta mängden
är proportionell mot absorberad ljusenergi vid
monokromatisk strålning, en uppfattning, som plägar
kallas absorptionsupp-fattningen. Ur denna synpunkt
har ett flertal fotokemiska reaktioner studerats,
bl. a. förvandlingen af antracen till diantracen
(Luther och Weigert 1905). Dessa uppfattningar leda
till samma resultat, för så vidt ljusabsorptionen
är liten, d. v. s. om reaktionerna försiggå i ett
homogent ljusfält och om de äro af första graden. Är
ljusabsorptionen stor, varierar intensiteten i den
belysta lösningen, och härigenom kan massverkans lag
icke ega giltighet, hvad den fotoaktiva komponenten
beträffar. Enligt absorptionsuppfattningen är den
omsatta mängden substans proportionell mot absorberad
energi, men först genom kvantteoriens till-lämpning
på de fotokemiska reaktionerna har man kunnat
utsäga något om denna proportionalitets-konstants
värde. Enligt den af Einstein uppställda fotokemiska
ekvivalentlagen omsattes emellertid l molekyl per
absorberad ljuskvant, d. v. s. antalet primärt
förvandlade molekyler är lika med den absorberade
strålningsenergien dividerad med produkten af ljusets
svängningstal och Plancks konstant. Härigenom har
teoretiskt den primära foto-kemiska omsättningens
beroende af svängningstalet och den absorberade
ljusenergien fullständigt bestämts. Genom
undersökningar, särskildt af War-burg och Nernst,
har visats, att Einsteins antagande i flera fall
öfverensstämmer med de experimentella resultaten, men
ofta har ingen öfverensstämmelse uppnåtts, hvarför
lagen i sin enkla form icke kan vara af allmän
giltighet. Den förutsätter, att hvarje molekyl,
som absorberat en ljuskvant - af den storlek, att
omsättning kan ega rum - äfven nödvändigtvis reagerar,
under det att den uppfattningen mer och mer börjar
göra sig gällande, att den primära ljusverkan består i
molekylens öfvergång till ett energirikare tillstånd,
i hvilket tillstånd molekylen sedan kan fotokemiskt
reagera. Dessa energirikare molekyler kunna emellertid
öfvergå till den van-
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
