989 Fotokemi 990 ening af klor och väte (Gay-Lussac), förening af koloxid och klor (Davy), klorering af kolväten (Faraday). Dessa undersökningar utfördes under två brytningsperioder inom kemi och fysik, nämligen dels flogistonteoriens fall genom Lavoisiers arbeten, dels kampen mellan emissionsteori och undulationsteori, och det är därför icke märkvärdigt, att någon enhetlig synpunkt på de fotokemiska reaktionerna ej erhölls genom dessa arbeten, så mycket mer som energetiska mätningar fullständigt saknades. 1839 framkom dagerrotypien, och därmed inträder för fotokemien en period, under hvilken det teknisk-fotografiska arbetet (se Fot o-g r a f i, sp. 990) upptog det största intresset, under det att inom den vetenskapliga fotokemien endast ett fåtal viktigare arbeten utfördes. Bland dessa voro emellertid Bunsens och Koscoes arbeten (1855-59), hvilka voro af grundläggande betydelse för fotokemien, enär genom dem kvantitativa mätningar ang. omsättningens beroende af ljusintensiteten första gången mönstergillt utfördes. Efter det stillestånd inom den fotokemiska forskningen, som karakteriserar tiden från fotografiens uppfinning till slutet af 1800-talet, inträdde en period af stor lifaktighet, hvarunder dels en mängd nya fotokemiska reaktioner upptäcktes, dels det teoretiska arbetet ang. reaktionernas mekanism gjorde stora framsteg. Det visade sig, att ett oerhördt stort antal kemiska system var ljuskänsligt och att de fotokemiska reaktionerna kunde vara af det mest mångskiftande slag. Inom den organiska kemien fann man, särskildt genom undersökningar af Cia-mician och hans lärjungar, att nästan alla blandningar af organiska ämnen på ett eller annat sätt reagera under ljusets inverkan. Man har erhållit oxidation, reduktion, polymerisation, kondensation, fotolys och isomerisation i system af skiftande sammansättning, och inom den oorganiska kemien har likaledes ett stort antal föreningar visat sig vara fotokemiskt aktiva. Yid de fotokemiska reaktionerna kunna både exotermiska och endotermiska förlopp erhållas, hvarvid de ultravioletta strålarna visa sig kraftigast verksamma. Särskildt karakteristiskt för dessa reaktioner är den låga temperaturkoefficienten omkr. 1,03-l,40, hvarigenom ljusreaktionerna skilja sig från de vanliga kemiska reaktionerna, som i betydligt högre grad äro beroende af temperaturen. - Hand i hand med dessa upptäckter af nya fotokemiska reaktioner ha de undersökningar gått, som genom fysikalisk-kemiska mätningar med tillhjälp af vår tids förfinade metoder sökt komma till insikt om de fotokemiska reaktionernas inre natur, och därvid har fotokemien allt mer kunnat bygga på och tillämpa de storartade upptäckter inom fysik och kemi, som under senare tider gjorts. Den första af fotokemiens grundläggande satser, den fotokemiska absorptions-lagen, uttalades af Grotthuss 1817 och utsäger, att endast det ljus, som absorberas af ett system, kan vara fotokemiskt verksamt, så att den kemiska ljus-verkan intimt sammanhänger med den optiska absorp-tionen. Länge härskade en falsk föreställning om beskaffenheten af de strålar, som voro kemiskt verksamma. Man tänkte sig spektret bestående af tre olika och oberoende spektra, hvilka lagrade sig öfver hvarandra, nämligen värme-, ljus- och kemiskt spektrum. Maximum af värmestrålarna skulle ligga i rödt, maximum af ljusstrålarna i gult och maximum af de kemiska strålarna i violett. Genom upptäckten af ett flertal fotokemiska reaktioner, hvilkas känslighet var störst för andra strålar än de violetta, samt genom bevis, att alla ljuslagarna gällde äfven för kemiskt verksamma strålar, kunde emellertid antagandet om specifika kemiska strålar icke upprätthållas. Bunsen och Koscoe funno vid sina förut nämnda undersökningar med klorknallgasreaktionen, att den kemiska omsättningen var direkt proportionell mot ljusintensiteten och tiden, hvilket enkla resultat emellertid berodde på deras särskilda försöksanordning, hvarigenom gasens sammansättning alltid hölls konstant. Genom Wittwers undersökningar 1855 ang. sönderdelning af klorvatten visade det sig, att inom vissa gränser sönderdelningen var direkt proportionell mot klorens koncentration och dessutom mot ljusstyrkan. Samma resultat har äfven senare erhållits med andra ljuskänsliga system, och härigenom uppstod inom fotokemien den s. k. intensitetsuppfattningen, hvilken går ut på, att mörk-och ljusreaktionerna följa samma lagar med undantag däraf, att hastighetskonstanten för ljusreaktionerna är direkt proportionell mot ljusets intensitet. 1904 uttalade van't Hoff den åsikten, att den fotokemiskt omsatta mängden är proportionell mot absorberad ljusenergi vid monokromatisk strålning, en uppfattning, som plägar kallas absorptionsupp-fattningen. Ur denna synpunkt har ett flertal fotokemiska reaktioner studerats, bl. a. förvandlingen af antracen till diantracen (Luther och Weigert 1905). Dessa uppfattningar leda till samma resultat, för så vidt ljusabsorptionen är liten, d. v. s. om reaktionerna försiggå i ett homogent ljusfält och om de äro af första graden. Är ljusabsorptionen stor, varierar intensiteten i den belysta lösningen, och härigenom kan massverkans lag icke ega giltighet, hvad den fotoaktiva komponenten beträffar. Enligt absorptionsuppfattningen är den omsatta mängden substans proportionell mot absorberad energi, men först genom kvantteoriens till-lämpning på de fotokemiska reaktionerna har man kunnat utsäga något om denna proportionalitets-konstants värde. Enligt den af Einstein uppställda fotokemiska ekvivalentlagen omsattes emellertid l molekyl per absorberad ljuskvant, d. v. s. antalet primärt förvandlade molekyler är lika med den absorberade strålningsenergien dividerad med produkten af ljusets svängningstal och Plancks konstant. Härigenom har teoretiskt den primära foto-kemiska omsättningens beroende af svängningstalet och den absorberade ljusenergien fullständigt bestämts. Genom undersökningar, särskildt af War-burg och Nernst, har visats, att Einsteins antagande i flera fall öfverensstämmer med de experimentella resultaten, men ofta har ingen öfverensstämmelse uppnåtts, hvarför lagen i sin enkla form icke kan vara af allmän giltighet. Den förutsätter, att hvarje molekyl, som absorberat en ljuskvant - af den storlek, att omsättning kan ega rum - äfven nödvändigtvis reagerar, under det att den uppfattningen mer och mer börjar göra sig gällande, att den primära ljusverkan består i molekylens öfvergång till ett energirikare tillstånd, i hvilket tillstånd molekylen sedan kan fotokemiskt reagera. Dessa energirikare molekyler kunna emellertid öfvergå till den van-