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Über optisch aktive Dichlorbernsteinsäuren.
Von" Bror Holmberg.
Gemäss vorläufigen Mitteilungen von AI. MC Kensie1 und von mir2
lässt sich die leichtlöslichste und niedrigst schmelzende #,
/9-Dibrombern-steinsäure in optisch aktive Komponenten spalten, und gegen die früheren
Annahmen und die Folgerungen aus den van’t Hoff- Wislicenus’scheu
Theorien ist es somit bewiesen, dass diese Säure Racemform ist, während
die stereoisomere, schwerlösliche und höchstschmelzende Säure als
Meso-forrn anzusehen ist. Auch sind zwei stereoisomere #,
/?-Dichlorbernstein-säuren bekannt, von denen es noch unentschieden war, welche racemisch
und welche wegen intramolekularer Kompensierung nicht spaltbar ist.
Schmelzpunkte, Löslichkeiten und Zersetzungsgeschwindigkeiten scheinen
freilich anzudeuten, dass die durch Addition von Halogen an
Fumaryl-chlorid einerseits und an Maleinsäureanhydrid andererseits entstehenden
Säuren dieselbe Konfiguration haben, aber durch meine3 Bestimmung der
für konstitutive sowohl als für sterische Unterschiede so empfindlichen
primären und sekundären Affinitätskonstanten wurden die früher
gefundenen Regelmässigkeiten völlig verwischt.
Aus mehreren Gründen war es also wichtig, auch aktive
Dichlorbernsteinsäuren kennen zu lernen, und wie ich schon angekündigt habe,4
ist est lange meine Absicht gewesen, in Zusammenhang mit anderen
Untersuchungen auch Versuche hierüber anzustellen. Da es mir immerhin
wahrscheinlichst schien, dass auch hier die niedrigst schmelzende, aus
Maleinsäureanhydrid entstehende, Säure racemisch ist, machte ich einige
Versuche mit dieser Säure, und dabei gelang es mir leicht, sie mittelst
der sauren Salze mit aktiven a-PTienäthylaminen^ in aktive Formen zu
.zerlegen. Die Übereinstimmung in den Eigenschaften der zum Schluss
erhaltenen Salze und der aus ihnen isolierten Säuren, sowie besonders
der Umstand, dass das Drehungsvermögen der aktivsten Säuren nicht
durch Kristallisation aus Essigäther + Kohlenstofftetrachlorid vermindert
wurde, berechtigen zu der Annahme, dass die optisch einheitlichen
d-und 1-Dichlorbernsteinsäuren erhalten worden sind.
Aus den mitgeteilten Beobachtungen geht hervor, dass der
Unterschied in Löslichkeit des d-dichlorbernsteinsauren d-«-Phenäthylamins und
des 1-dichlorbernsteinsauren d-a-Phenäthylamins, bez. des l, l- und des
d, 1-Salzes, nicht besonders gross sein kann, aber da man beide Formen
der Base zur Verfügung hat, ist es theoretisch möglich, eine gegebene
Menge Racemsäure qvantitativ in die aktiven Komponenten zu zerlegen.
In der Praxis ist allerdings das Verhältnis etwas anders, denn die
Zer-setzlichkeit der Säure erlaubt nicht zu viele Auflösungen und
Kristallisationen. Wie leicht einzusehen ist, wird es bei einer Wiederholung
1 Proceedings of the Chem. Soc. of London 27, 100 (1911).
2 Svensk Kemisk Tidskrift 23, 128 (1911). — Chem. Zentralbl. 1911, II, 1432.
3 J. pr. [2] 84, 145 (1911).
4 J. pr. [2] 84, 167 (1911). — Z. physik. Chem. 79, IGS (1912).
6 Darstellung der aktiven Phenäthylamme: J. M. Loven, J. pr. [2] 72, so7
(1905).
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