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der Spaltungs versuche dank der jetzt gemachten Erfahrungen möglich
sein, systematischer und mit noch besserem Erfolg hervorzugehen, und
die Darstellung aktiver Dichlorbernsteinsäuren hört somit hernach zu den
leichteren Aufgaben der Stereochemie.
Eine Zusammenstellung der Eigenschaften der stereoisomeren
inaktiven Dioxy- und Dihalogenber n steinsäuren hat jetzt nicht viele
Regel-mässigkeiten darzubieten, wie die folgende Tabelle zeigt:
Q- Q f Löslichkeit Primäre Sekundäre
k’aure ömpt- in Wasser Affinitätskonstante
Rac. Dioxybernsteinsäure......... 205° leichtlöslich 0.00102 0.000040
Meso » » ......... 140° sehr leichtl. 0.00063 O.ooooi^
Rac. Dichlor- » ......... 173° » » 0.035 0.00099
Meso » » ........ 215° leichtlöslich 0.030 0.00081
Rac. Dibrom- » ......... 167° » 0.037 0.00043
Meso » » ......... 256° schwerlösl. 0.037 O.ooise
Bei der Darstellung von rac.-Dichlorbernsteinsäure aus Chlor in
Koh-lenstofftetrachlorid und Maleinsäureanhydrid (im Sonnenlicht) wurde auch
die Bildung von meso-Dichlorbernsteinsäure beobachtet. Bei den
Additionen von Chlor und Brom an Maleinsäureanhydrid (oder -hydrat)
entstehen also freilich die beiden Stereoisomeren, aber tvährend die
Oxydation von Maleinsäure mit Permanganat Mesodioxybernsteinsäure erzeugt,
sind bei den Halogenadditionen die Bacemformen Hauptprodukte.
Experimentelles.
1. Addition von Chlor an Maleinsäureanhydrid.
Die rac.-Dichlorbernsteinsäure wurde nach der Methode von A.
Michael und G. Tissot1 dargestellt. Zu einer 10-prozentigen Lösung von
Chlor in KohienstofTtetrachlorid wurde die berechnete Menge
Maleinsäureanhydrid gesetzt, und unter Kühlung mit Eis wurde das Gemisch
(am 26. Juni) dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt. Nach Entfärben
wurde das als blendend weisse Blätter ausgeschiedene
rac.-Dichlorbern-steinsäureanhydrid abgesaugt, mit kaltem Wasser unter Eiskühlung
zersetzt, und die Lösung im Vakuumexsiccator über Schwefelsäure
eingedunstet. Die rac.-Dichlorbernsteinsäure schied sich dabei als grosse,
farblose Tafeln aus, welche bei 173°—174° unter Gasentwickelung
schmolzen.
0,1548 g. verbrauchten zum Neutralisieren 15,30 ccm. 0,1082-norm. Baryt.
Äquiv.-Gew. berechnet: 93,5 — gefunden: 93,4.
Die Kolenstofftetrachlorid-Mutterlauge wurde mit Wasser geschüttelt.
Bei freiwilligem Verdunsten des Wassers blieb ein grobkristallinisches
Pulver zurück, welches aus wenig Wasser umkristallisiert als farblose
Prismen erhalten wurde. Diese Substanz wurde als die isomere Säure,
also die meso-Dichlorbernsteinsäure, identifiziert. Schmelzpunkt 215°
unter Gasentwickelung.
1 J. pr. [2] 46, 392 (1892).
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