Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - Sidor ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
•78
teknisk tidskrift
14 april 1928
de av dr Campbell funna värdena. (Antagligen bero de
betydliga avvikningarna för n — 1 och n = 2 på
misstag rörande lösningarnas koncentration.)
Relationen är rent empirisk och oberoende av någon
hypotes. Man finner detta om den skrives
log PolP + i"k • C = n • Fk eHer utbyter r/K mot rK
och F/K mot F k och sålunda har endast 2 konstanter
att anpassa.
Relationens giltighet för utspädda lösningar kan icke
påvisas med ångtrycksbestämningar, enär dylika då
bliva otillförlitliga. I stället kunna
aktivitets-bestäm-ningar (p/p0) användas, enär den elektromotoriska
kraften mellan lösningar kan uppmätas med noggrannhet av
ända till 0,5 millivolt.
Med användning av ifrågavarande relation och vid
25° utförda aktivitetsbestämningar har dr G. Åkerlöf
beräknat lösningars ledningsförmåga från n = 3 à 4 ända
till så stor utspädning som n = 0,001. Beräkningarna
hava omfattat dels vattenlösningar av NaOH, HCl,
NaBr, KBr, Na2S04 och SrCl2 och dels metyl- och
etyl-alkohollösningar av HCl. Överensstämmelsen mellan
beräknade och funna värden på specifika
ledningsförmågan synes i tabell 2, beträffande de olika
HCl-lös-ningarna.
Tabell 2.
Lösningar av klorvätesyra i vatten vid 25°
[-Aktivitets-konstant-]
{+Aktivitets-
konstant+}
V
Specifik ledningsförmåga
Aoo = 423
funnen
A
beräknad
A
0,001 0,966 420,6 419,2
0,005 0,932 414,8 415,0
0,010 0,910 411,3 411,9
0,05 0,836 399,0 399,7
0,10 0,801 391,3 391,1
0,20 0,774 381,3 380,0
0,50 0,764 361,3 356,1
1,00 0,818 333,5 326,8
2,00 1,024 285,1 282
3,00 1,34 240,4 245
4,00 1,88 210,6 215
Lösningar av klorvätesyra i metyl- och i etylalkohol vid 25°.
mol. per lit c Metylalkohollösningar Aoo = 198,3 Etylalkohollösningar Aoo= 85,9
aktiv. Spec. ledningsf. aktiv konst. y Spec. ledningsf.
konst. y funnen A beräknad A funnen A beräknad A
0,000391 0,912 187,9 187,9 0,887 76,8 76.8
0,000781 0.880 183,6 184 0.817 73.9 73,7
0,00156 0.838 178,5 178.7 0.796 69.8 69.5
0,00313 0.785 171,4 172,0 0.733 65,1 64.5
0,00625 0,721 163,4 163,7 0.658 58,5 58,5
0,0125 0,647 153,4 153,4 0.575 52,5 51,9
0,0250 0,566 142,3 141,7 0,489 46.1 45,2
0,0500 0,485 130.1 129.1 0,405 40.3 38,9
0,100 0,413 116,7 116,7 0.329 34,9 33,8
0,200 0,356 — 105,6 0,257 29.6 29,8
Relationens innebörd.
Då relationens giltighet både för utspädda och för
koncentrerade lösningar kan sägas vara visad, så följer
därav, att till de egenskaper hos lösningar, som
Ostwald kallat de kolligativa, nämligen: osmotiskt tryck,
àngtrycksnedsättning med i följd därav
kokpunktförhöjning, samt fryspunktsänkning, måste även räknas
lösningars elektriska ledningsförmåga. Dessa egenskaper
hava samma orsak nämligen attraktionen mellan det
lösta ämnet och lösningsmedlet. Attraktionen är så-
lunda orsaken till lösningars dissociation.1 Molekylerna
sönderfalla icke i joner utan sönderslitas genom att
attraktionen förorsakar ett tryck, som ger upphov till
enorma molekylhastigheter med stötar, som kunna verka
sönderslitande på både det lösta ämnets och
lösningsmedlets molekyler (i sistnämnda fall inträffar hydrolys
i lösningen) på samma sätt som från radioaktivt ämne
utslungade a-partiklar orsaka dissociation.
Beräkning av lösningarnas osmotiska tryck med formeln
K • log po/p.
Earl of Berkeley har direkt uppmätt osmotiska
tryck vid 0° av ända till 134 atm., och som han även
beträffande socker- och Ca2FeCy6-lösningar uppmätt
deras ångtryck, kan man konstatera, att nämnda formel
är giltig för de uppmätta osmotiska tryckens
beräknande. Av värden på p„lp finner man att för 0° är
K = 2 956, då trycket angives i atm. således 3 060 i
kg/cm2.
Relationen innebär sålunda, att det osmotiska trycket
K • log p„!p ökat med v C’ eller det mot mängdeiv
dissocierade molekyler svarande trycket är = n • F. Som
det i alla handböcker står, att joner på samma sätt som
molekyler öka det osmotiska trycket kunde man hava
väntat sig, att osmotiska trycket minskat med r • c skulle
giva n • F, men uppgiften i handböckerna är blott ett
löst antagande och verkligheten är rakt motsatt. Detta
skulle man hava funnit, om man ägnat uppmärksamhet
åt Tammanns ångtrycksbestämningar, ty flera
elektrolyter såsom Pb-acetat och CdS04 giva mycket lägre
värden på p0/p än icke-elektrolyter.
Relationens användbarhet för att av en lösnings
ledningsförmåga beräkna dess fryspunkt.
Att det osmotiska trycket i kg/cm2 är 12.45 gånger
större än fryspunktsänkningen i grader Celcius finner
man dels av den termo dynamiska formeln2
427,2 • 79,7
10 ■ 273
och dels av formeln K ■ log p0jp, då K gives värdet
273_t
3060. , samt p0 och p ångtrycken över vatten och
atö
över is av t°. För t — — 4° är p0 = 3,404 och p — 3,277
mm, således K • log p0fp = 49,789 eller 4 • 12,45 kg/cm2.
Relation kan skrivas 12,45 • t -f- rt ■ C, — n. Ft
Som F är närmesvis konstant, C avtager men r
tilltager med sjunkande temperatur, blir produkten r • C
1 Dissociationsteorien är byggd på den av Nernst år 1889
(innan radioaktiviteten var känd) uppställda hypotesen —
löslighetsprodukten är konstant — vilken hypotes innebär
molekylernas spontana sönderfallande i joner, och den kemiska
massverkningslagen tillämpande på dissociationen. Att sagda lag icke
alls gäller för starka elektrolyter var dock redan då känt.
Spontant sönderfallande i joner är förutsättningen för att en
oändligt utspädd lösning är totalt dlssocierad och även förutsättning
för att u + v är = A
Från ifrågavarande relation kunna formler härledas för
beräkning av summan u + v vid total dissociation, och dessa
formler, som kunna sägas vara oberoende av hypoteser, giva
mestadels betydligt större värden på u + v än 1 handböcker
förekommande värden påytoo , således antydande att även vid största
utspädning är en ganska stor del av elektrolytens molekyler Icke
dissocierad. För LiCl vid 0° erhölls « + v = 67,3 men enligt Tables
Annuelles är Aoo — 60,3- Ännu större är skillnaden för NaCl
och KCl.
Aktivitetsteorien är rationell utom att dissociationsgraden
beräknas efter fullständig dissociation i utspädda lösningar av
starka elektrolyter, och antagligen är detta orsaken till den
egendomliga variationen med n för aktivitetskoefficienten.
Det skulle krävas en större avhandling för ingående
behandling av dessa frågor.
2 Jämför Nernst Theoret. Ch. Aufl. s. 143.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
