Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 14. 8 april 1944 - Nitroparaffinkemi — ett nytt fält för forskning och teknik, av Bertil Groth
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
404
TEKNISK TIDSKRIFT
Fig. 1. Principskiss av laboratorieapparatur för
gasfasnitre-ring enligt Hass.
nyligen en metod framkommit att nitrera högre
paraffiner, vartill senare skall återkommas.
Hass’ nitreringsmetod
Nitreringsprocessen är i princip enkel, liksom
den erforderliga apparaturen (fig. 1). Kolvätet,
exempelvis propån eller butan, passerar
regleringsventilen 1 och strömningsgasmätaren 2,
försättes i droppkärlet 3 med salpetersyra, som
förångas i förvärmaren A, varpå gasblandningen
ledes genom det tomma reaktionskärlet 5, som
uppvärmes till den aktuella
reaktionstemperaturen, vanligen omkring 400°C, i nitrit-nitratbadet
6. Reaktionsångorna nedkylas i kylaren 1, och
kondensatet avskiljes i kärlet 8. I detta erhållas
två skikt, det ena bestående av
nitreringsproduk-terna, det andra av mycket utspädd salpetersyra,
som ej reagerat. Resterande gaser avgå genom
röret 9. Apparaturen kan vid laboratoriearbeten
utföras i glas eller högvärdigt syrafast stål.
För att i möjligaste mån undvika bireaktioner
användes kolvätet i molärt överskott gentemot
salpetersyran. Förhållandet bör vara minst 2 : 1
men med fördel avsevärt högre. Optimal
gashastighet föreligger, då den från reaktionskärlet
avgående gasblandningen är i det närmaste
färglös, vilket innebär att den vid salpetersyrans
termiska dissociation uppkomna kvävedioxiden är i
det närmaste förbrukad. Metan nitreras
synnerligen trögt, varefter reaktionsbenägenheten ökar
från etan till butankolvätena. Nitreringen
åtföljes av en partiell spaltning av kolkedjan, som
under i övrigt lika reaktionsbetingelser ökar med
temperaturen. Såväl primära som sekundära ni-
{CH3 CH2-CH2-N02 CHa CHNOs CHs
1-nitropropan 2-nitropropan
CHs-CHaNOa CH3NQ2
nitroetan nitrometan
CH3’ CH • CH2’ NOs CHs CNOa-CHs
CH3’ CH’ CH3
I
CHs
isobutan
HNO3
ca 400°~
CHs
1-nitroisobutan
CH3’ CHNO2’ CH3
2-nitropropan
CHs
2-nitroisobutan
CHs-NOa
nitrometan
troföreningar kunna bildas och vid kolväten med
grenad kolkedja även tertiära.
Nitreringsproduk-ten innehåller därför såväl homologa som
iso-mera nitroparaffiner såsom framgår av exemplet
på föregående spalt.
Mängdförhållandet mellan isomererna varierar i
hög grad med temperaturen. Höjning av denna
medför ökad bildning av primärföreningar.
Vid samtliga undersökta kolväten ha de
spaltprodukter bildats, som kunna förväntas om
nitreringen förlöper över fria radikaler, bildade
genom pyrolys av kolvätet. Det är troligt, att
härvid spaltprodukter av salpetersyra och organiska
ämnen verka som aktivatorer4.
Nitreringen genomföres bäst med vattenhaltig
salpetersyra av 50—70 %. I gasfas sönderfaller
och dissocieras salpetersyra enligt formeln
4 HNOa–> 4 N02 + 2 H20 + 02
200° †‡ 650°
4 NO + 2 02
Vid atmosfärstryck begynner dissociationen av
N02 till NO vid ca 200° och är vid ca 650°
fullständig. Vid 400—450° måste ovanstående
reaktioner i jämvikt sålunda vara långt förskjutna
mot höger. Teori och direkta försök tyda
emellertid på att den nitrerande komponenten främst
utgöres av HN03. Tryck, vattenånga i överskott
samt så hastig förångning och upphettning som
möjligt till reaktionstemperatur böra motverka
och fördröja salpetersyrans spaltning och öka
nitreringshastigheten och utbytet. Experimentella
undersökningar visa även att så är fallet.
Nitreringen äger rum i homogen gasfas. Positivt
verkande katalysatorer ha ej med säkerhet
kunnat fastställas. Däremot kan apparaturmaterialet
ha ett negativt inflytande på nitreringsförloppet.
Detta är bland annat fallet med syrafast stål,
men genom att överdra reaktionsrummets
väggar med ett tunt skikt av kaliumnitrat skall
stålets negativa inverkan emellertid kunna
elimineras. Sådan beläggning kan ernås genom att
periodvis eller kontinuerligt försätta salpetersyran
med ringa mängd nitrat.
Vid nitreringen förbrukas en stor del av
salpetersyran för oxidering av kolvätet. Hass
uppger emellertid, att mindre än 5 % av syran
reduceras längre än till kväveoxid. Detta är
betydelsefullt, enär kväveoxid lätt kan regenereras till
salpetersyra genom behandling med molekylärt syre
i närvaro av vatten. Bildningen av kväveoxid
innebär därför ej någon reell förlust av salpetersyra.
Kolvätet torde i huvudsak oxideras av det vid
salpetersyrans dissociation frigjorda syret.
Samma oxidationsprodukter uppstå nämligen som vid
direkt oxidation av kolvätet med luft eller syre,
nämligen alkoholer, ketoner, aldehyder, organiska
syror, koloxid, kolsyra och vatten. Man kan räkna
med att omkring 5—7 mol HN03 åtgår för
oxidation av en mol kolväte. Den procentuella;
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
