Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 24. 11 juni 1949 - Fluorkemins utveckling, av Sigge Hähnel
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
454
TEKJiTSK TIDSKRIFT
därför anses mer tillfredsställande. Vid båda metoderna
är det fördelaktigt att utgå från delvis fluorerade ämnen,
då utbytet härigenom blir bättre och ett första införande
av fluor med t.ex. HF blir billigare än med fri fluor.
Kolfluoridernas användbarhet beror framför allt på
deras termiska stabilitet och kemiska indifferens. De är t.ex.
mycket motståndskraftiga mot oxidation och kan därför
med fördel användas som smörjmedel vid liög
temperatur. De flesta har vidare goda dielektriska egenskaper.
Även som lösningsmedel tycks de vara lovande, men detta
område är ännu ej på långt när genomforskat.
Kolfluo-riderna är icke brännbara och löser ej alifatiska eller
aromatiska kolväten och alkoholer men däremot många
halogenerade organiska föreningar.
Det finns relativt få allmänna reaktioner, som leder till
fluorering. Detta beror på fluorföreningars stora
indifferens. Sålunda verkar t.ex. fosfortrifluorid och
sulfuryl-fluorid icke fluorerande liksom motsvarande
klorför-eningar verkar klorerande. Den belgiske kemisten Swarts
upptäckte emellertid för över 50 år sedan en specifik
fluoreringsmetod, vid vilken fri fluor ej används och som
visat sig mycket användbar. Den består i reaktion mellan
organiska klor-, brom- eller jodföreningar och
antimontri-fluorid och leder vanligen ej till fullständigt utbyte av
halogen mot fluor utan till en produkt innehållande två
halogener. Av CC14 fås t.ex. CC13F, CCl^ eller CCIF-, allt
efter reaktionsbetingelserna, och av C0H5CCle erhålles
C6H6CF3. Organiska halogenföreningar reagerar även med
andra oorganiska fluorider, t.ex. HgFj, AgF, TIF, KF, men
antimonsaltet används oftast. Swarts’ arbete ledde till
framställning av ett mycket stort antal blandade organiska
halogenföreningar, som dock till en början väckte mycket
litet intresse. Först 1931 föreslog Midgley användning av
klorkolfluorider och närbesläktade föreningar som
medium i kylmaskiner. Dessa ämnen, som brukar kallas
freoner, är praktiskt taget inerta och utan giftverkan
samt har dessutom synnerligen angenäma termodynamiska
egenskaper. De används därför numera allmänt som
kylmedier i stället för ammoniak. Swarts’ reaktion används
även för framställning av färgämnen innehållande
CF3-grupper. En CCl3-grupp bunden vid en aromatisk kärna
är nämligen mycket lätt att fluorera.
Bland de föreningar, som erhölls enligt Swarts, fanns
delvis fluorerade olefiner. När man så lyckades framställa
polyetylen, frågade man sig helt naturligt, om det icke vore
möjligt att även framställa polymerer av klorfluor- och
fluoretylen. Monomer tetrafluoretylen framställdes av Ruff
och Bretschneider, men dess polymer beskrevs först senare
och har sedan 1941 framställts i teknisk skala. Den
gasformiga monomeren erhålles härvid först genom
krack-ning av freon, CF„HC1, vid 650—800°. Polymerisationen
sker i vattenlösning under tryck med oorganiska persulfat
eller andra peroxiföreningar som katalysator.
Polyfluor-etylen är en vit, fast kropp, anmärkningsvärt resistent mot
värme, oxidation och de flesta kemiska reagens. Den kan
sålunda utan förändring tåla långvarig upphettning till
300°; hett kungsvatten och kokande organiska
lösningsmedel har ingen inverkan. Dess elektriska egenskaper är
även goda, men dess mekaniska bearbetning erbjuder vissa
svårigheter; gjutna delar har emellertid fått stor
användning.
Polyklorfluoretylener är mindre motståndskraftiga än
motsvarande helt fluorerade produkter men har dock fått
användning som plaster och smörjmedel. De framställs ur
freon 113, CF„C1..CFC12, som polymeriseras i följande steg
CF2C1 • CFC1„ – ,,-> CF„: CFC1
(.ottgOii
CF„ : CFC1 P"°*’d-> R(CF2 • CFC1)mR’
LfiU3
Det första steget går kvantitativt vid alkoholens kokpunkt
(78°), varvid den lättflyktiga monomeren avdestilleras
kontinuerligt. Den kan stabiliseras för lagring genom till-
sats av t.ex. tributylamin men polymeriseras annars
spontant till fasta produkter. För att få denna reaktion under
kontroll arbetar man i kloroform med bensoylperoxid
som katalysator. Den är en kedjereaktion, som antas bli
avbruten genom inträde av endera peroxid eller CHC13 som
ändgrupp. För att mätta de reaktiva ändgrupperna måste
en efterfluorering göras; härvid upphettas med CoF3 till
200° och destilleras. En slutprodukt R(CF„.CFC1)«R’ med
ca tolv kolatomer har t.ex. utmärkta smörjegenskaper.
Av de länge kända fluorföreningarna är vattenfritt
fluorväte den viktigaste. Den utgör utgångsmaterial för de
flesta fluorföreningarna men har dessutom på senare tid
fått nya användningar, som tycks kunna bli av stor
betydelse. Sålunda har man funnit, att den lätt adderas till
olefiner och acetylener; den är en god katalysator för
al-kylering och acylering och har därför fått stor användning
vid syntes av bensin med högt oktantal genom alkylering.
Vidare har det visat sig, att aromatiska föreningar lösta
i fluorväte kan oxideras med molekylärt syre under tryck
vid närvaro av vissa katalysatorer, såsom arseniksyrlighet,
järnoxid eller silveroxid. Bensen kan t.ex. oxideras till
fenol med mycket gott utbyte.
Det allra nyaste inom fluorkemin torde vara
fluorfosforsyrorna, som upptäcktes av tysken Lange. Sedan denne
flyttat till USA, uttog han år 1939 patent på metoder att
framställa dessa föreningar i kommersiell skala. De går
ut på reaktion mellan vattenfritt fluorväte och
fosforpent-oxid och bör därför vara mycket besvärliga at I genomföra
i praktiken. Inga järnhaltiga legeringar kan användas i
reaktions- eller förrådskärl. Fosforpentoxiden hanteras i
ett rum med torr luft, och reaktionen sker i en apparat
av silver, försedd med kylmantel för att bortföra
reaktionsvärmet. Di- och monofluorfosforsyra erhålles i
blandning, båda som vattenfria vätskor. Disyran, IIPO„F„,
är relativt lättflyktig, ryker i luft och har i många
hänseenden egenskaper liknande fluorvätets. Monosyran,
ILPOjF, däremot är viskös, mycket svårflyktig, har svag
lukt och liten inverkan på glas. Hexasyran, HPF0, kan
endast framställas i lösning; vanligen erhålles 60 %
vattenlösning. Di- och hexasyrorna kan lagras i kärl av
aluminium eller magnesium. Metall- eller glasbehållare
överdragna med paraffin används för monosyran. På
laboratoriet bör man helst ha förvaringskärl av silver, platina,
ebonit eller någon resistent plast.
Disyran hydrolyseras lätt, monosyran är betydligt
stabilare och hexasyran har anmärkningsvärd stabilitet i
synnerhet utanför koncentrationsområdet 10—50 % HPFB.
Ingen av syrorna ger lika svåra brännsår som fluorväte.
Natrium-, kalium- och kalciummonofluorofosfat samt
kalium-, ammonium- och pyridinhexafluorofosfat finns i
kvantiteter tillräckliga för experiment. De är stabila och
icke frätande, och även deras anioner är vanligen stabila
i neulral och alkalisk lösning; K„P03F har smältpunkt
ca 825°, Na2P03F ca 625 Lösningar av dessa salter och
även av monosyran själv har visat sig ha lovande
egenskaper som medel mot mögel; natriumsaltet tycks ha
ungefär samma verkan som metyl-p-hydroxibensoat.
Hexasal-tema är i många avseenden mer intressanta än
mono-salterna. De kan vanligen fås att kristallisera rena ur
lösningar och kan därför erhållas i ren form. KPF„
smälter vid ca 575° under sönderdelning till KF+PF0. Saltet
kan därför användas som flussmedel och för att
vidmakthålla en fluoratmosfär vid smältning av metaller eller vid
annan värmebehandling. Hexasalterna kan lagras länge,
utan att PF„-jonen sönderdelas. Denna har ingen känd
fysiologisk effekt, men det påstås, att den inverkar på
nervsystemet, när den ingår i kvarternära
ammoniumsal-ter. Dessa kan för övrigt få betydelse som
besprutnings-medel på grund av sin ringa vattenlöslighet och därav
följande förmåga att minska förlusterna vid nederbörd.
I smält tillstånd har hexasalter en renande effekt på
metallytor, varför de kan få användning vid lödning och
hårdlödning (H ,1 Emeléüs i Endeavour okt. 1948; Ind.
Engng Chem. sept. 1948). Sigge Hähnel
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
