Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 32. 10 september 1949 - Elektrolytisk utfällning av metallpulver, av Gösta Wranglén
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
594
TEKNISK TIDSKRIFT
Utarmning och kemisk polarisation.
Huruvida en utarmning av katodfilmen skall
ge upphov till en svampig eller pulverformig
utfällning beror av polarisationskurvans form. Om
det bildas nålar och utväxter, som tillväxa
huvudsakligen vid sina i den mera koncentrerade
lösningen utskjutande spetsar, komma dessa att
få en hög strömtäthet. Har därvid
polarisationskurvan en form enligt 1 i fig. 1, kan en sådan
lokal ökning av strömtätheten lätt ske, ty
härför fordras endast en obetydlig ändring av
ka-todpotentialen. Har däremot
strömtäthetspoten-tialkurvan en form enligt 2 i fig. 1 (stor
polarisation), medför en ändring av strömtätheten en
stor förändring av katodpotentialen och
motverkas därför effektivt, så att utväxter icke
tendera att bildas. Som jämförelse har inritats en
kurva 3, motsvarande utfällning av koppar ur
cyanidbad genom katodisk reduktion av
komplexa anjoner av typen Cu(CN)-s, Cu(CN)2-3 etc.
Även i detta fall sker utfällningen under en med
stigande strömtäthet starkt ökande polarisation.
Detta torde vara åtminstone en bidragande
orsak till komplexsaltlösningars stora användning
inom galvanotekniken, där man önskar jämna
och täta utfällningar. Vid utfällning av
metallpulver användas däremot enkla salter utan
tillsats av komplexbildande ämnen eller
kolloider.
Betingelser, som verka utarmande på
katodfilmen, äro låg koncentration, låg temperatur,
hög strömtäthet och ringa omröring. Under dessa
betingelser bildas lätt löst sammanhängande
utfällningar av nålformiga och dendritiska
kristaller. Genom att dessa avlägsna sig från den
utarmade katodfilmen och växa ut i den mera
koncentrerade lösningen, komma de dessutom
anoden närmare, så att spänningsfallet mellan
elektroderna även på grund därav blir mindre.
Verkan blir tydligen störst, om elektrolytens
ledningsförmåga är låg. Ett extremfall av
utarmningseffekten är bildningen av metallsvart på
katoden vid mycket låga koncentrationer och
höga strömtätheter17. Det bäst kända exemplet
härpå är platinasvart. Fälles emellertid metallen
ut under en med stigande strömtäthet starkt
ökande polarisation, så kompenseras eller
över-väges minskningen i cellspänning av
spänningsökningen på grund av polarisation, så att några
utväxter aldrig eller under mycket extrema
betingelser bildas.
Om katodpotentialen, t.ex. vid utfällning av
kopparpulver, förskjutes därhän, att vätgas
börjar utvecklas vid katoden, bidrar även denna till
uppluckring av fällningen. Då
utarmningseffekten är den verksamma faktorn, är
vätgasutveck-ling emellertid icke nödvändig för uppkomsten
av en pulverformig utfällning. Sålunda kan
utfällning av pulver av ädelmetalleriia, eventuellt i
svart form, ske utan samtidig vätgasutveclcling.
Hydroxidbildning i katodfilmen
Utfällning av hydroxid i katodfilmen gynnas,
förutom av en neutral eller endast svagt sur
lösning, av betingelser, som främja
vätgasutveck-ling vid katoden. Härigenom utarmas
katodfilmen på vätejoner, dvs. pH stiger och kan bli
flera enheter högre i katodfilmen än ute i
lösningen. Sålunda kan man vid elektrolys av
järnsaltlösningar vid låg temperatur och hög
ström-täthet få en utfällning av vit (senare grön)
Fe(OH)2 (motsvarande pH 7) vid katoden, även
då lösningens huvudmassa hålles vid pH 4.
Hydroxidflockar, som fastna på katodytan, ge i
och för sig en osammanhängande fällning, men
medföra dessutom att vätgasblåsor finna fäste
vid katodytan (detta är orsaken till
"pittings-fenomenet" i galvanotekniken), vilket ytterligare
bidrar att luckra upp fällningen.
De faktorer, som sänka
metalljonkoncentratio-nen i katodfilmen, sänka även
vätejonkoncentrationen. Då t.ex. vid sjunkande temperatur
såväl diffusionshastighet som jonrörlighet minskas,
måste koncentrationsgradienten (och
potential-gradienten) öka, för att samma vätgasmängd
skall utvecklas per tidsenhet som vid högre
temperatur. På samma sätt medför en ökning av
strömtätheten i och för sig sänkning av
vätejon-koncentrationen i katodfilmen.
Vätets överspänningsförhållanden ha
emellertid starkare inverkan än de nämnda faktorerna.
Om sålunda vätet har hög överspänning på den
metall, som utfälls, så kommer
vätgasutvecklingen och liydroxidbildningen och därmed
tendensen till pulverbildning att ökas, om främmande
metaller, på vilka vätet har låg överspänning,
utfällas på katodytan. Detsamma blir
förhållandet, om till elektrolyten sättas
vätedepolarisato-rer, oxidationsmedel, som underlätta
vätgasutvecklingen. Väteöverspänningen påverkas
vidare av elektrolysvariablerna temperatur och
strömtäthet. Detta kan ske i en riktning, som
motverkar och överväger utarmningseffekten,
så att i vissa fall pulverbildning i motsats till den
allmänna regeln kommer att gynnas av hög
temperatur och lag strömtäthet. De ganska
invecklade förhållanden, som sålunda kunna råda,
klargöras i det följande genom några exempel.
Exempel på pulverbildning
En pulverformig utfällning på katoden erhålles
lätt vid smältelektroli]s, 0111 denna utförs under
metallens smältpunkt. Det är tydligt att det
kan vara endast den första pulverbildande
faktorn, utarmningen och tendensen till minskning
av cellspänningen, som här är orsaken. Denna
kan också lätt göra sig gällande, ty utfällningen
ur smälta sker praktiskt taget reversibel^ alltså
utan polarisation, för alla metaller. Därför
erhålles redan vid ganska låga strömtätheter
(> 4 A/dm2) en pulverformig utfällning, bestå-
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
