Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 19. 12 maj 1951 - Kemiska reaktioner med fria radikaler, av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
400
TEKNISK TIDSKRIFT
De livslängder, mail lyckats bestämma, har visat sig
betydligt längre än väntat. I gasfas överstiger de visserligen
sällan lCT3 s, men vid några polymerisationsreaktioner,
t.ex. styrens, har man under gynnsamma betingelser
uppmätt livslängder av storleksordningen 10"-’ s. I sådana fall
är det möjligt att direkt iaktta reaktionshastighetens
minskning, sedan bestrålningen upphört, under
förutsättning att små mängder av reaktionsprodukterna kan mätas.
Radikalkoncentrationen är aldrig stor i
polymerisations-system; vanligen är den 10"8—10~10 niol/1 vid monomer
-koncentrationer på 10 mol/1.
Utvecklingen av dessa nya metoder för analys av
reaktionsmekanismer öppnar ett stort fält för undersökningar
och ger många upplysningar om radikalers beteende. Den
enklaste frågan är kanske det sätt, varpå radikaler
reagerar med varandra. Särskilt vid
polymerisationsreaktioner är ett av de första problemen, huruvida hastigheten
för denna reaktion varierar med polymerisationsradikalens
storlek. Det märkliga svaret har härvid blivit, att den är
praktiskt taget oberoende av radikalstorleken. För t.ex.
vinylacetatradikalen, — (CH2CHOCOCH3)»—, medför en
ökning av antalet monomerenheter från 176 till 352 blott
en liten minskning av den bimolekylära
hastighetskoefficienten, nämligen från 3,1 X 109 till 2,5 X 10° 1/mol s.
Detta är icke alldeles oväntat, då det är känt, att sådana
radikaler är utsträckta i lösning och att deras atomer är
mycket rörliga på grund av atomgruppernas mer eller
mindre fullständiga vridbarhet kring de enkla bindningar, som
utgör radikalens huvudkedja. Dess aktiva ände har
därför stor rörlighet och bör uppträda nästan som en liten
isolerad radikal. Detta gäller dock icke, om mediets
visko-citet är stor, ty i sådana fall måste radikalens rörlighet och
reaktionshastighet sjunka. I ett nästan fast medium bör
därför radikalernas livslängd bli exceptionellt hög, vilket
också nyligen bekräftats experimentellt.
Antas, att radikalerna är fullständigt rörliga och att ingen
energi behövs, för att de skall reagera med varandra, är
det högsta tänkbara värdet på den bimolekylära
koefficienten k — 10u. I tabell 1 finns uppmätta värden för några
monomerer. De är alla betydligt mindre än 10u, vilket ej
är överraskande, då det ej kan vara lätt för radikalerna
att komma i sådana inbördes lägen, att en reaktion kan ske.
Märkligt är, att reaktiviteten varierar så mycket för
polymerisationsreaktioner, som är homologa. Detta antyder,
att radikalernas struktur kan ha inflytande på en relativt
enkel reaktionstyp. För oxidationsreaktioner, vid vilka
radikalerna är av typen R02, är A-värdena mer normala,
därför att gruppen R ej har något inflytande på
reaktiviteten. Kemiskt sett har bildning och förstörelse av
radikaler relativt liten betydelse utom vid kontroll av
reaktionshastigheten. När en radikal reagerar med en
niono-mer, t.ex.
RCHXHX — + CH.. : CHX RCHXHCHXHX —
bildas en ny radikal, och detta kan upprepas 10 000
gånger. Vid en oxidationsreaktion förstörs ej heller någon
radikal, när RO,, reagerar med RH. Bruttoreaktionens
hastighet v kan därför uttryckas mycket enkelt som den
Tabell 1. Bimolekijlär hastighetskoeffecient för reaktion
mellan radikaler vid polymerisation och oxidation
I reaktionen deltagande ämne Ilastighetskoeff.
1/mol s
vid polymerisation
Clh : CIICOOC4H9 ...................... 1,8 • 104
CHä : CHCells ....................................................7,9 • 106
CII2 : C(CH3)COOCH3 ....................................2,7 • 107
CII2 : CHOCOCIIs ............................................3,9 • 108
vid oxidation
cyklohexen ........................................................0,95 • 106
1-metylcyklohexen ..........................................0,50 • 106
dihydromyrcen ................................................0,65 • 106
etvllinoleat ..........................................................0,50 • 106
Tabell 2. Radikalers reaktivitet gentemot monomerer vid
polymerisering
Monomer [-Bimolekylär Ilastighetskoeff.-] {+Bimole- kylär Ilastighets- koeff.+} vid 25°C 1/mol s [-Energibehov-] {+Energi- behov+} för
radikalbildning kcal [-Kollisionsfaktor-] {+Kollisions- faktor+} när energi tillförts
Clh : CHCOOC4H9 ..... ....... 20 6,0 5,1 • 105
CII2 : CHC«Hs .......... ....... 40 6,0 9,0 • 105
CH2 : C(CH3)COOCH3 . ....... 200 5,0 9,5 • 105
CII2 :CHOCOCHs ...... ....... 800 4,4 1,8 • 106
hastighet, med vilken radikaler förbrukar monomer- eller
RH-molekyler, dvs.
v ,= kJPM (3)
där k, är en annan bimolekylär koefficient, P
radikalkoncentrationen och M monomer- eller RH-koncentrationen.
Om P har bestämts, kan nu A\ beräknas. Dess maximala
värde är även i detta fall 1011, men de uppmätta värden,
som anges i tabell 2, är mycket mindre. Det finns två
orsaker härtill. Dessa reaktioner sker nämligen ej utan
aktiveringsenergi E, trots att radikaler deltar, ty dessa
repelleras, när de närmar sig monomermolekyler. Den
energi, som behövs för att övervinna repulsionen, anges i
tabell 2, tredje kolumnen. Denna faktor kan brytas ut ur
hastighetskoefficienten i formen e—EIRT, varvid en
faktor, som är oberoende av temperaturen kvarstår. Denna är
alltjämt mycket mindre än 1011, varav framgår, att även
strukturförhållanden har stark inverkan på
reaktionshastigheten.
Polymerradikalerna adderas ej alltid till
monomermolekyler; ibland rycker de loss en väteatom, t.ex.
R — + CH,, : CHX –> RH + CH, : CX —
En ny radikal bildas även i detta fall, men polyinerkedjan
avslutas naturligtvis vid denna överföringsreaktion, som
därför kan verka starkt begränsande på
polymermolekyler-nas storlek. Dess sannolikhet relativt normal
polymerisation kan uppskattas genom att göra samtidiga mätningar
av antalet monomerenheter i polymeren och antalet
monomerenheter, som polymeriseras för varje ursprungligen
bildad radikal. För styren är t.ex. den relativa sannolikheten
för överföring : tillväxt 10~8 vid 25°C. Om den radikal, som
bildas vid överföringen, ej är reaktiv, som fallet är för
allylföreningar, avslutar den även molekyltillväxten.
Poly-meriseringsgraden blir då starkt begränsad och höga
poly-merer kan ej erhållas.
Om systemet försätts med ett lösningsmedel, kan detta
verka som inert utspädningsmedel, varvid ändringen i
reaktionshastighet och polymerens molvikt följer
mass-verkans lag. Oftare inträffar emellertid
överföringsreaktioner genom bortryckande av väte- eller kanske
halogenatomer. En polymerradikal kan då endera addera en ny
monomerenhet eller reagera med lösningsmedlet.
Kvantitativ bestämning av lösningsmedelskoncentrationens
inverkan på polymerens molvikt möjliggör beräkning av
överföringsreaktionens absoluta hastighet. Det är svårt alt
ånge dess kemiska förlopp, men man kan anta, att ett
kolväte berövas sin lösast bundna väteatom. Det kan
hända, att monomeren ej är särskilt reaktiv gentemot
över-töringsradikalen, som då förloras genom sidoreaktioner.
Lösningsmedlet börjar verka som inhibitor.
Dessa studier har med framgång kunnat utsträckas till
kopolymerisering av två monomerer A och B, som inträder
i en och samma makromolekyl. Genom att fixera A och
studera kopolymerens sammansättning, när den bildas med
olika B-monomerer, kan man exakt bestämma
reaktiviteten för t.ex. en styrylradikal gentemot olika monomerer.
På så sätt får man ett pålitligt mått på relationen
mellan reaktivitet och molekylstruktur (H W Melville i
Endeavour apr. 1950). SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
