Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 32. 8 september 1951 - Hydrazin — ett reagens för industriellt bruk? av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
15 september 1951
691
Hydrazin — ett reagens för
industriellt bruk?
546.171.5
För 63 år sedan erhöll Curtius genom sur hydrolys av
’’triazoättiksyraeter" en ny kväveförening som fått namnet
hydrazin. Den var ett relativt dyrt laboratoriereagens, ända
tills den under andra världskriget fick stor användning som
drivmedel för raketflygplan. Det visade sig då möjligt att
framställa hydrazin och dess salter i stora mängder till
rimlig kostnad. Härmed var isen bruten, och som alltid
tycks bli fallet, när ett ämne med enkel konstitution blir
tillgängligt, fick hydrazin många användningsområden.
Egenskaper
Hydrazin har formeln H2NNH2 och är en färglös i luften
rykande vätska med fryspunkt 1,8°C och kokpunkt 113,5°C
vid 760 torr, den bildar med vatten ett hydrat N2H4’ He0,
som smälter vid —46,8°C och har kokpunkten 118,5°C vid
760 torr, men vattnet kan frånskiljas genom skarp
fraktionerad destillation. Enklare är dock att destillera från
fast kaliumhydroxid. Specifika vikten för rent hydrazin är
1.0024 vid 25°C. Det är vid närvaro av vatten en tvåvärd bas
med dissociationskonstanterna 8,5 X 10"7 och 8,9 X 10~16.
I torrt tillstånd uppstår jonerna N2H5+ och N2H3~.
Hydrazin är ett starkt reduktionsmedel; dess ånga är
explosiv och giftig (särskilt farlig för ögonen). Vattenfri
hydrazin är ett starkt joniserande lösningsmedel av samma
typ som torr ammoniak. Det löser många salter och
element och vissa organiska föreningar, t.ex. aromatiska
nitroföreningar, vilka ger mycket starkt färgade joner. Dess
reaktioner med organiska ämnen är ofullständigt
undersökta. Allt tyder dock på att dess verkan är betydligt
starkare än hydrazinhydrats. Cellulosa angrips t.ex. av
vattenfri hydrazin vid 125°C under frigörande av ammoniak,
medan hydrazinhvdrat ger en additionsförening, som lätt
avger hydrazin i vakuum eller vid tvättning. Aromatiska
kolväten hydrogeneras vid 160—200°C av vattenfri hydrazin
till motsvarande hydroaromatiska föreningar.
Framställningsmetoder
Curtius uppfann flera metoder för framställning av
hydrazin, men tillverkning i stor skala blev möjlig först med
Raschigs metod, som utvecklades omkring 1907. Enligt
denna får natriumhypoklorit reagera med ammoniak
NH3 + NaOCl —>- NaOH + NHfiCl (1)
NHX1 + NHS —* NflH, + HCl (2)
NaOCl + 2 NH3 —* N2H, + NaCl +H.0 (3)
Man fick snart klart för sig, att många faktorer
påverkade utbytet av hydrazin. Raschig använde lim som "kata-
Fig. 1. Relationen mellan hydrazinutbyte och
molförhål-lande ammoniak : hypoklorit.
lysator", men det är tvivelaktigt, om processen verkligen
är katalytisk, och denna fråga är ännu ej slutgiltigt
besvarad. Man har t.ex. utfört reaktionen i kvartskärl utan
katalysator och fick då 55 °/o utbyte. Samtidigt kunde
visas att denna siffra sjönk betydligt vid närvaro av spår
av kopparsalter, och man tror därför, att limmets
funktion består i bindning av kopparjoner. Denna uppfattning
stöds av iakttagelsen, att pepton, gelatin eller hydrolysat
av detta har samma verkan som lim, samt därav, att en
förening [CH2N(CH2COONa)B]e, som har mycket stark
affinitet till kopparjoner, även förhindrar sönderfall av
hydrazin.
Kopparjoner tycks blott påverka reaktionen mellan
mono-kloramin och ammoniak och icke bildningen av den förra.
Hydrazin kan förloras på tre olika sätt
3 NHX1 + 2 NHS—* N2 + 3 NH,C1 (4)
2 NH2C1 + N2H4 —► N2 + 2 NHéCl (5)
N2H4 —* N2 + 2 H2 (6)
Man har emellertid icke funnit väte i avloppsgaserna
från Raschigprocessen, ens när utbytet av hydrazin blivit
mycket dåligt. Därför kan reaktion (6) uteslutas. Största
delen av hydrazinförlusten torde uppkomma enligt formel
(5). Man tror dock, att koppar katalyserar alla tre
reaktionerna.
Raschig-metoden används nu för produktion av
hydrazin i stor skala, men man tycks samtidigt söka efter nj^a
tillverkningsmetoder. Enligt R Mattair vid Ohio State
Uni-versity kan hydrazin erhållas genom reaktion i gasfas
mellan ammoniak och klor utspädd med kväve i
molförhållan-det 1 : 17. Vid ammoniak- och klorkoncentrationer i
förhållandet 200 : 1 går reaktionen lätt utan yttre uppvärmning
eller kylning. Utbytet blir ca 30 % av det teoretiska. Från
Illinois Institute of Technology rapporteras, att man
erhållit hydrazin i utbyten över 50 ®/o genom att använda
torr ammoniak bestrålad med monokromatiskt ljus av
våglängden 1 849 Å. Reaktionen sker vid 20°C och
atmosfärstryck; vid bestrålning med en kvicksilver-argon-lampa
för 5 000 V, 120 mA var gasströmmen ca 300 1/h.
Tillverkning enligt Raschig-metoden
Vid tillverkning av hydrazin i stor skala enligt
Raschig-metoden bildas alltid litet kvävevätesyra som biprodukt.
Den känns igen på sin skarpa lukt. Hur den uppkommer
är ej utrett, men man tror, att den kan bildas över
di-kloramin
2 NHC12 + 5 NH3—► N3H + 4 NH4C1 (7)
Närvaro av liten mängd kvävevätesyra tycks icke
påverka hvdrazinbildningen, men man måste ta hänsyn till
den vid val av material för apparaturen.
Den näst kopparn viktigaste faktorn vid framställning av
hydrazin är ammoniaköverskottet. Dettas inverkan
framgår av fig. 1. Många patent, enligt vilka monokloramin
isoleras helt eller delvis har uttagits, och Raschig har
påvisat, att upphettning ökar hydrazinutbytet utan
motsvarande ökning av kvävebildningen.
Då alltså ett stort överskott på ammoniak måste
användas, är det nödvändigt att återvinna denna, vilket lättast
kan ske vid en kontinuerlig process. Användningen av
stora mängder ammoniaklösning medför givetvis en stark
utspädning av slutprodukten, och man måste därför offra
värme för avdrivning av ammoniak, indunstning av
saltlösningen och förstärkning av hydrazinlösningen, som blir
ungefär tvåprocentig.
Spår av koppar i alla former måste utestängas, mjukt
stål eller vanligt rostfritt tycks ej inverka på utspädda
hydrazinlösningar. Rostfria stål innehållande molybden,
volfram eller vanadin är olämpliga vid hanterande av
starka hydrazinlösningar, då de vid skarpa kanter
katalyserar reaktion (6). Då denna är starkt exotermisk kan
explosion uppstå. Flera destillationskolonner för hydrazin
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
