Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1958, H. 23 - Polyesterfibrer, av Sven Sönnerskog
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Förestring katalyseras i allmänhet av starka
syror (vätejoner), men man känner flera fall
av förestring av tvåbasiga syror med dioler,
vid vilka en tillfredsställande
reaktionshastighet erhålles direkt, tack vare att den primärt
bildade halvestern katalyserar förloppet3.
Has-tighetsuttrycket blir då
— d [COOH]/d/ = k [OH] [COOH]2
där k är hastighetskonstanten; de reagerande
molekylslagens koncentrationer är uttryckta
som antalet ekvivalenter funktionella grupper
i den aktuella reaktionsblandningen.
Föreligger de två grupptyperna i lika
mängder (c), gäller alltså
2 kt = 1/c- + konst.
Nu är som bekant
C = C0 (1 — p)
ocli således
2 c 0-k t = 1/(1 — p)- + konst.
Kvoten 1/(1 — p)" är således en linjär funktion
av reaktionstiden vid en kinetik av tredje
ordningen.
När en syrakatalysator finns närvarande i
konstant mängd under hela reaktionsperioden
kan dess effekt inkluderas i
hastighetskonstanten k’, och man får då på analogt sätt
c0k’t = 1/(1 —p) + konst.
Som bekant är medelpolymerisationsgraden
Pn = 1/(1 —p), varför
c0k’t = Pn + konst.
I ord innebär detta att medelmolvikten ökar
linjärt med reaktionstiden. I det förstnämnda
fallet är polymerisationsgraden proportionell
mot t1’2. Reaktionen går således betydligt
långsammare utan syratillsats.
Reaktionstemperatur,
förestringsteknik
Hänsyn har inte tagits till det motsatta
(konkurrerande) förloppet, nämligen
esterhydro-lys. För att i möjligaste mån eliminera det
måste man givetvis höja reaktionstemperaturen
så att vattnet avgår i den takt det bildas. De
bildade och reagerande ämnenas
värmebeständighet och fysikaliska egenskaper (t.ex.
kokpunkt) bestämmer i praktiken en övre gräns
för temperaturen. Apparaturens korrosion
måste även noga beaktas.
Vill man uppnå hög omsättningsgrad
(poly-merisationsgrad) är det under alla
förhållanden ogörligt att avlägsna allt vatten genom
upphettning vid atmosfärstryck. Inte ens ett
slutvakuum under 1 torr brukar vara
tillräckligt utan måste kombineras med
genomblåsning av smältan med torr kvävgas av högsta
renhet. Denna tjänstgör alltså som
transportgas för vattenånga, som annars hade måst
avlägsnas genom diffusion i ett högvisköst
medium.
Den enklaste diolen är etylenglykol. Dess
kokpunkt, 200°C, är således den övre
temperaturgränsen vid förestringens första steg, då man
annars är tvingad att arbeta med ett stort
överskott av den, ett högst motbjudande alternativ
som lätt medför att den stökiometriska
balansen blir förryckt och ständig provtagning
oundviklig. Allteftersom omsättningsgraden
ökar, minskar emellertid ångtrycket över den
reagerande fasen, och i polymerisationens sista
del kan man höja temperaturen till 250—260°G
och applicera högt vakuum, vare sig man
arbetar med alifatiska eller aromatiska polyestrar.
Samma schema gäller i stort, även om den
reagerande syran helt eller delvis ersätts med
sin anhydrid. Endast i närvaro av speciella
syrakatalysatorer, såsom
trifluorättiksyraanhy-drid, kan man genomföra
kondensationspoly-merisation vid väsentligt lägre temperatur än
200—260° C.
Den syrakatalyserade
kondensationspolymeri-sationen har dock under alla förhållanden
allvarliga nackdelar. Den bildade polymeren bör
vara färglös och så fri från föroreningar som
möjligt. Dess fysikaliska natur tillåter inga
reningsoperationer, såsom sublimering,
destillation eller kristallisation. På sin höjd kan den
tvättas eller extraheras med vatten eller enkla
organiska vätskor. Endast i undantagsfall kan
polymeren lösas och fällas ut igen. Polyestrar
av aromatiska dikarbonsyror och etylenglykol
är olösliga i de flesta lösningsmedel, men även
om en omfällning som sådan är genomförbar,
erhåller man polymeren i en voluminös, för
fiberspinning olämplig form, som närmast kan
betecknas som ohanterbar både ur teknisk och
ekonomisk synpunkt.
För att kringgå syrakatalysatorernas
färgför-sämrande inflytande väljer man därför gärna
alternativet att omestra karbonsyrans
dimetyl-ester med en tvåvärd alkohol. Dimetylestern
kan i allmänhet erhållas i hög renhetsgrad
genom fraktionerad vakuumdestillation eller
omkristallisation. I rent tillstånd kan den
under inga förhållanden självpolymerisera, men
vid omestring med tvåvärd alkohol bildas en
linjär kondensationspolymer.
Detta förfarande har uppenbara fördelar.
Om-estringen med en tvåvärd alkohol kan utföras
med en svag bas, t.ex. blyoxid, som
katalysator; den är effektiv även vid låg
koncentration. Dess låga ångtryck tillåter användning av
hög arbetstemperatur och högt vakuum. Vidare
kan man från början satsa ett överskott av den
tvåvärda alkoholen; slutresultatet blir ändock
detsamma.
Kondensationen försiggår — liksom vid
di-rektförestring — i konsekutiva steg, vid vilka
man i stället för vatten avlägsnar mer och mer
monol och diol genom förångning i vakuum.
Medelpolymerisationsgraden bestämmes
tydligen av den omestringsgrad man väljer som
slutnivå. Ett direkt mått på omsättningsgraden
har man i smältans hydroxyltal. Vill man
avbryta polymerisationsförloppet, med andra ord
stabilisera sammansättningen på en viss mol-
TEKNISK TIDSKRIFT 1 958 ()15
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
