Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1959, H. 15 - Klorknallgasreaktionen och dess explosionsrisker, av Gösta Wranglén
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
seende. Perhydroxyl är en instabil förening,
som snart sönderdelas under bildning av HX)
eller H202. Kloratomer kan emellertid också
förbrukas genom adsorption på kärlväggarna,
varefter molekylär klor bildas (6).
Reaktionskinetiska betingelser för
explosion
Reaktionsschemat (1)—(6) förklarar det höga
kvantutbytet men inte uppkomsten av
explosioner5, e. En explosion kräver en lavinartad
ökning av antalet kedjebärare. En sådan
ökning kan ske antingen genom en termisk
dissociation eller genom en grenad
reaktionskedja, för vilken antalet alstrade atomer vid varje
reaktionssteg är större än antalet förbrukade.
Man brukar därför särskilja termiska
explosioner och kedjegreningsexplosioner, ehuru
mellanformer torde vara vanliga.
Medan man vid den vanliga knallgasen (väte
och syre eller luft) närmast synes ha en
kedje-greningsexplosion, torde man i fallet
klorknall-gas i regel ha att räkna med en termisk
explosion. Explosion i en klorknallgasblandning
kan framkallas genom kraftig belysning, t.ex.
i direkt solljus. Man föreställer sig därvid,
att reaktionsvärmet vid den fotokemiska
reaktionen är tillräckligt för att dissociera
klor-molekyler till atomer, varigenom nya
reaktionskedjor alstras, som i sin tur ökar
värmekoncentrationen osv. Man kan t.ex. tänka sig
följande reaktionsgång7
H + Cl2—► HCl* + Cl
HCl* + Cl2 —»HCl + Cl + Cl
HCl* betyder här en energirik, exciterad
klor-vätemolekyl, som då den avger sin energi till
en klormolekyl, spjälkar denna i atomer. På
detta sätt har en kedjebärare givit tre nya.
Uttryck för reaktionshastigheten
I det stationära tillståndet nybildas lika många
klor- resp. väteatomer, som samtidigt
förbrukas. Genom att skriva uttryck för d[Cl]/dt och
d[H]/dt, sätta dessa lika med noll samt
behandla de uppkomna ekvationerna algebraiskt
kan man härleda ett uttryck för rf[HCl]/dt,
dvs. bildningshastigheten för klorväte.
I frånvaro av syrgas och andra inhibitorer
får man på ovan angivet sätt
Här och i fortsättningen betyder k2, k3, k\, ks
och ka hastighetskonstanterna för reaktionerna
2—6; k0 uttrycker sålunda kärlväggens
förmåga att adsorbera och rekombinera
kloratomer.
Uttrycket (7) är belt i överensstämmelse med
experimentella resultat. Det är
anmärkningsvärt, att klorvätets bildningshastighet är
proportionell endast mot vätgasens
koncentration, däremot icke mot klorgasens. Ehuru
reaktionen stökiometriskt sett är bimolekylär, så
har den dock i reaktionskinetiskt hänseende
karaktären av en första ordningens reaktion.
I närvaro av en inhibitor som syrgas blir
reaktionshastigheten lägre, eftersom
reaktionskedjorna avbryts och blir kortare.
Sannolikheten för kedjeavbrott enligt reaktionerna
(4) och (5) är tydligen proportionell mot
syr-gastrycket, varför klorvätebildningens
hastighet blir omvänt proportionell mot detta.
Bodenstein3 härledde följande uttryck för
reaktionshastigheten i närvaro av syrgas:
rf[HCl] _
~dT~ (8)
_ 2lab» k2k3 [Ha] [Ch]____
" A-2Å-4 [Hi] [O»] [M] + Å-3Å-5 [O,] [HCl] [Cl,] + k3k6 [Cl,]
Termerna i nämnaren uttrycker den
hämmande inverkan, som utövas av de kedjebrytande
reaktionerna (4), (5) och (6). Ekvationen
stämmer enligt Bodenstein väl med
experimentella resultat. Den ger bl. a. uttryck åt den
hämmande verkan, som enligt reaktionerna
(4) och (5) utövas av klorväte. I frånvaro av
syre övergår ekv. (8) i ekv. (7).
Väggeffekter
Då adsorption av kloratomer på kärlväggarna
är en viktig kedjebrytande faktor, kommer
reaktionshastigheten vid den fotokemiska
klor-knallgasreaktionen att vara starkt beroende
dels av kärlväggarnas storlek, dels av deras
fysikaliska och kemiska beskaffenhet. Det är
känt, att reaktionshastigheten avtar, då
förhållandet yta/volym ökar2. Att
reaktionshastigheten avtar med fallande totalt gastryck
kan även tolkas som en väggeffekt. Härvid
ökas tydligen sannolikheten för att en
klor-atom skall nå fram till en vägg och adsorberas.
Om inverkan av kärlväggens beskaffenhet
föreligger vissa resultat för kvarts, som i regel
använts vid vetenskapliga undersökningar. I
ytterst rena kvartskärl, som avgasats i vakuum
vid hög temperatur, är reaktionshastigheten
mycket låg. Detta tolkas så, att kärlväggarnas
förmåga att adsorbera kloratomer och därmed
bryta reaktionskedjor är hög. Om däremot
kärlväggen redan är belagd med klorväte
eller andra gaser, är dess kedjebrytande
förmåga liten och klorvätebildningens hastighet
sålunda stor.
Belysande är vissa resultat, som meddelas av
Bodenstein1’3. När kvartskärlet underkastats
en avsevärt grundligare avgasning än vanligt
och sedan fyllts med klorknallgas, inträffade
vid ett försök ingen märkbar reaktion vid
belysning. Då försöket upprepades utan vidare
förbehandling av reaktionskärlet, skedde en
långsam omsättning, vid ett tredje försök i
samma kärl en något snabbare och vid det
fjärde försöket exploderade hela kärlet.
Tydligen hade vid de upprepade försöken
kärlväggen efter hand belagts med HCl.
Det högsta uppmätta kvantutbytet, 4,2
miljoner klorvätemolekyler per ljuskvantum,
erhölls i ett silverkärl, invändigt belagt med
AgCl, som tydligen har liten tendens att
adsorbera Cl-atomer. Det kunde beräknas, att i
detta fall endast en kollision på 10 000 ledde
till adsorption av en kloratom. I detta fall be-
364 TEKN ISK TI DSKRI FT 1959
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
