Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1959, H. 15 - Klorknallgasreaktionen och dess explosionsrisker, av Gösta Wranglén
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Inverkan av främmande ämnen
Ännu mera motsägelsefull är situationen, om
man betraktar inverkan av främmande gaser
på klorknallgasreaktionen. Det visar sig
nämligen, att vissa av de kväveföreningar, som
utövar inhibitorverkan på fotoreaktionen, i
stället accelererar mörkerreaktionen, åtmistone
vid låga tryck.
Inverkan av NOC1, NO, CCISN02 och NC13 på
den explosiva mörkerreaktionen mellan
ekvi-molekylära blandningar av H„ + CL har
närmare undersökts av Ashmore13, fig. 2. Det
framgår därav (kurvan ZZ1), att i en blandning av
enbart H„ -f- CL krävs ett visst minimitryck för
att explosion (med låga) skall inträffa vid en
viss temperatur. Vid de temperaturer,
350-450°C, som undersökts, är dessa minimitryck
låga, av storleksordningen 100 torr. I detta
temperaturområde torde atomär klor alstras
huvudsakligen genom den termiska
gasfasdis-sociationen CL—> Cl + Cl.
Det framgår vidare av fig. 2 (kurvan FF1),
att NOC1 under 390°C bromsar reaktionen och
sålunda höjer det för explosion erforderliga
minimitrycket, medan över 390°C det
motsatta gäller. Detta tolkas genom antagandet att
den kedjebrytande reaktionen Cl + NOC1 —>•
NO + Cl2 överväger under 390°C, medan den
kedjealstrande dissociationen NOC1 —>• NO +
Cl uppnår större hastighet vid högre
temperatur. Kväveoxid NO och kloropikrin CC13N02
ökar reaktionshastigheten och sänker
minimitrycket kraftigt, förmodligen på grund av de
kedjealstrande reaktionerna NO + CL—> NOC1
+ Cl och CCl3N02-> NO + Cl +COCl2.
Explosionsområden i närvaro CC13N02 (X i
fig. 2) har vid högre temperatur en
begränsning, som beror av apparaturens utformning.
Det kan beräknas, att den vid kloropikrinets
sönderfall alstrade kloratomkoncentrationen
når ett maximum kort efter upphettningen.
Om tillförselröret till det från början
evakuerade och upphettade reaktionskärlet är långt,
inträffar detta maximum redan i
tillförselröret, där å andra sidan explosion förhindras
på grund av den stora väggytan. Med långt
tilledningsrör stiger därför minimitrycket för
explosion åter starkt med temperaturen.
En helt annan bild uppvisar NCla. Medan
H2 + Cl2 enbart eller i närvaro av
nitrosylklo-rid, kväveoxid eller kloropikrin har en undre
tryckgräns, under vilken explosion icke
inträffar, medför däremot tillsats av NC13 en
övre tryckgräns, över vilken explosion icke
sker. Om en gasblandning befinner sig strax
över tryckgränsen, har man alltså det säregna
förhållandet, att explosion spontant inträffar,
om trycket sänkes.
Detta fenomen är känt från vanlig knallgas
vid dess andra explosionstryckgräns5,6. Exakt
samma förhållande uppvisar ren NC13, varvid
dock tryckgränsen ligger något högre än i
blandning med klorknallgas. I närvaro av
NC13 kan explosion inträffa redan vid
rumstemperatur, om totaltrycket ligger under ca
25 torr (fig. 2). Uppträdandet av en övre ex-
plosionstryckgräns förklaras genom
förekomsten av en grenad kedjereaktion, i detta
fall vid sönderfallet av NC13.
En kedjereaktion i klorknallgas kan även
startas genom införande av natriumånga.
Denna ger enligt reaktionen Na + CL—> NaCl +
Cl atomär klor. Genom jämförelse mellan
mängden införd natriumånga och mängden
bildad HCl kan reaktionskedjornas
genomsnittliga längd uppskattas. Man har på detta sätt
erhållit värden på 1 000—10 000 reaktionssteg.
Förutom de nämnda reaktionerna i gasfas
föreligger även vissa uppgifter om heterogen
katalys av mörkerreaktionen2. Sålunda uppges
koncentrerade lösningar av klorider av
aluminium, magnesium, zink eller tenn verka
ka-talyserande. I det gynnsammaste fallet
rapporteras 70 % omsättning till HCl, då H„ + Cl,
får passera genom 40 °/o A1C13 vid 130°C.
Det förefaller outrett i vad mån hydrolys
påverkat dessa resultat. En fullständig,
explo-sionsfri omsättning kan erhållas med fasta
klorider (MgCL, CaCL,, A1C13) vid 300—350°C.
Enligt äldre uppgifter skall däremot en till
125—130°C upphettad tegelsten kunna
framkalla explosion i klorknallgas.
Särskilt intressant, i synnerhet då för
klor-alkalifabriker med kvicksilverceller, är en rysk
uppgift", att gul kvicksilveroxid HgO, kan
framkalla explosion av klorknallgas redan vid
rumstemperatur. Detsamma gäller för övrigt
även blandningar av klor med metan och eten.
I kloretenblandningar uppges även Hg.,0, Ag20
och PbO utlösa explosion vid rumstemperatur.
Gnistframkallad reaktion.
Procentuella explosionsgränser
Klorknallgasreaktionen kan även framkallas
av en elektrisk gnista. Denna utlösningsmetod
Fig. 2. Explosiva områden (streckade) i tryck-temperaturdiagrammet för
ekvimolära blandningar av väte ocli klor: enbart över ZZ’, med 0,5 torr
NOCl över WW’, med 0,5 torr NO över VV, med 0,5 torr CC^NO, inom
området X, med 0,5 °/o NCl3 inom området Y; ■ med kort tillförselrör,
□ med långt tillförselrör. Enligt Ashmore".
366 TEKN ISK TI DSKRI FT 1959
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
