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0,4416 g. Säure verbrauchten zum Neutralisieren 34,42 ccm. 0,0933
n-Baryt; nach Zusatz von Natronlauge und dreitägigem Erhitzen auf dem
Wasserbad gab Sil ber nitrat 0,6020 g. Ag Br.
Berechnet: Gefunden:
Äquiv. Gew. 138,o 137,5.
Br 57,94 58,oi X-
1,072 g. Säure in Essigäiher zu 10,0 ccm. gelöst zeigten in 1-dm
Röhr «D = —10°,S7; [«]D = — 101°,4. Nach zweitägigem Stehen der
Lösung war die Drehung unverändert geblieben. — 1,036 g. Säure in
abs. Åther wie oben a& = —10°,88; [«]D = —105°,4. —1,032 g. Säure
in Wasser wie oben a^ = —4°,98; [«[D =—48°,3. Nach 9 Tagen
zeigte dieselbe Lösung «S ~—2°,08; [ojr> ——20,°16. Während
dersel-ben Zeit hatte die Lösung den Säuretiter von 0,748 n bis auf 0,964 n
vergrössert; dies entspricht eine Zersetzung der Dibrombernsteinsäure in
Bromfumarsäure und Bromwasserstoff von 57,8 %, während aus der
Drehungsänderung eine Zersetzung von 58,2 % berechnet wird, also
eine Ubereinstimrnung, welche fast iiberraschend ist, da die
Drehungs-bes tim mungen bei etwas verschiedenen Temperaturen gemacht sind, und
da die Drehung der wässerigen Lösung kaum streng proportional der
Konzentration sein känn.
Einige noch nicht veröffentlichte Versuche iiber die Zersetzung der
Racemdibrombernsteinsäure in alkalischen Lösungen bei 30°,o haben
er-geben, dass diese Reaktion bimolekular ist, und eine Lösung, welche in
Bezug auf dibrombernsteinsaures Salz und auf Hydroxylion 0,0311 molar
war, gab die Geschwindigkeitskonstante C = 9,8. Zwei bei denselben
Konzentrationen mit dieser aktiven Säure ausgefiihrte Versuche ergaben:
Zeit in Minuten: Molarität der Zersetzungsprodukte: C:
4 0,0172 9,9
12 0,0244 9,8
Diese Ubereinstimmung der Geschwindigkeitskonstanten beweisen
besser denn alle Analysen, dass die Dibrombernsteinsäure durch die
verschiedenen Operationen keine andere Veränderung, als eine gewisse
Spal-tung in optisch aktive Komponente, erleidet hat.
2,8 g. dieser Säure wurden in 3 g. Essigäther gelöst, wonach c:a 50
ccm. Kohlenstofftetrachlorid zugesetzt wurden. Am folgenden Tag hatten
sich l g. kleine, glänzende, farblose Blätter ausgeschieden, welche in
Essigäther [«]D = —25°, 9 zeigten. Bei freiwilligem Verdunsten der
Mutter-lauge kristallisierten kleine Rosetten von schmalen Prismen öder flachen
Nadeln, welche den Schmelzpunkt 152°—153° und in Essigäther [a]D =
= —137°, 6 zeigten. Dies ist also das optisch aktivste Präparat, welches
ich bis jetzt habe erhalten können. Die reinen aktiven Formen haben
vernemlich niedrigeren Schmelzpunkt und grössere Löslichkeit als die
Racemsäure.
Die Mutterlauge nach dem ursprunglichen Cinchoninsalz wurde mit
Schwefelsäure sauer gemacht und dann mit Äther extrahiert, wobei 4,8 g.
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