Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 37. 11 oktober 1947 - Autoxidation, av SHl - Angrepp av överhettad ånga på aluminium- och tennbronser, av I Göransson
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
(>760
TEKNISK TIDSKRIFT
Autoxidation. Många ämnen oxideras långsamt av
luftens syre. Ehuru sådana förändringar ofta är ovälkomna,
t.ex. för födoämnen, gummi och smörjolja, kan de ibland
vara av industriell betydelse. Sålunda beror torkning av
oljefärg och framställning av linoleum på autoxidation av
linolja.
Det är sedan länge känt, att många
autoxidationsproces-ser katalyseras av metallföreningar, t.ex. kobolt- och
mangansalter, eller försvåras av inhibitorer, t.ex. kinon- eller
difenylamin. Först under det senaste decenniet har dock
detta viktiga slag av kemiska reaktioner undersökts
vetenskapligt. Genom kombinerade organiska och
fysisk-ke-miska undersökningar, utförda i England och Ryssland,
har nu reaktionsmekanismen i huvudsak uppklarats för
nästan alla fall av organiska ämnens autoxidation. Samma
principer syns i allmänhet även gälla för autoxidation av
oorganiska ämnen.
Vid icke alltför hög temperatur är begynnelsehastigheten
vid absorption av syre liten för rena organiska ämnen.
Även de mest reaktiva uppvisar en induktionsperiod (fig.
1), som kan räcka i många timmar eller dagar och under
vilken ingen märkbar reaktion inträffar. Syreabsorptionen
per tidsenhet växer sedan snabbt till ett konstant värde
och faller ånyo efter en viss tid, ehuru utgångsämnet icke
blivit fullständigt oxiderat. Det anses nu säkert, att syret
i början ger en kemiskt aktiv hydroperoxid, som ofta är
instabil och ger andra produkter av varierande karaktär.
Bland dessa tycks förekomma en aktiv, kortlivad, organisk
fri radikal, som katalyserar begynnelsereaktionen. De fria
organiska radikaler (X), som är verkliga katalysatorer, har
visat sig avspjälka väte från organiska molekyler
X’ -f R"CH2—>XH + R"CH" (1)
varigenom en kedjereaktion uppstår
R"CH’ + Oa-~*R"CHOO’
R"CHOO" + R"CH„ -R"CHOOH + R"CH" (2)
Karakteristiskt för denna reaktion är, att endast de delar
av molekylen, som innehåller reaktivt väte, angrips och
icke dubbelbindningarna, som oftast reagerar vid andra
slag av oxidationsprocesser.
Det har visat sig, att inhibitorerna, som förr antogs
förstöra peroxiderna, i stället angriper de fria radikalerna,
under det katalysatorerna gynnar dessas uppkomst genom
att underlätta peroxidernas sönderfall.
Ehuru mycket arbete ännu återstår, särskilt beträffande
mekanismen vid peroxidernas nedbrytning, är det redan
Syreabsorption
A
Tid
Fig. 1. Typisk autoxidationskurva. Syreabsorptionen är
först mycket lag under induktionsperioden A, som kan
förlängas av inhibitorer; efter en accelerationsperiod B
absorberas syre med konstant hastighet C, varefter
oxidationshastigheten faller D, när ännu blott litet mer än
hälften av materialet oxiderats. Katalysatorer kan förkorta
A och B samt starkt påskynda reaktionen under C.
möjligt att tillämpa denna allmänna teori vid lösandet av
tekniska problem. Vidare förefaller det sannolikt, att
autoxidationsreaktionerna, som sker vid relativt låg
temperatur, står i intim relation både till förbränning vid hög
temperatur och till vissa biologiska oxidationer (Monthly
Sci. News 1946 h. 9). SHl
Angrepp av överhettad ånga på aluminium- och
tenn-bronser. I fråga om aluminiumbronsers korrosion känner
man fall, där sammansatta bronser angripits och skadats, då
de använts i industrin under påverkan av vissa slag av
överhettad ånga. Vid kraftig påfrestning och mekanisk
påkänning har sprickbildning och brott inträffat. I ett fall
uppstod sprickor hos ihåliga, stympade koner av
aluminium-brons (DTD 197: 10 % Al, 5 ’% Fe, 5 % Ni), vilka
användes som plunger vid tillverkning av dricksglas. Plungens
yttersida stod i kontakt med smält glas vid en temperatur
av åtminstone 800°C, och innersidan kyldes periodvis med
kanalvatten. Under dessa betingelser uppkom sprickor på
den vattenkylda ytan, vars temperatur låg åtskilligt över
100°C, och skadan torde till stor del bero på överhettad
ånga, som bildats vid vattnets avdunstning inuti plungen.
Ett annat exempel ger en pannventil prov på. Den var
tillverkad av aluminiumbrons med halt av järn och mangan
och företedde en svårartad korrosion, när den använts för
reglering av överhettad ånga. Det konstaterades, att
pann-matningsvattnet i detta fall hade utsatts för
övertemperatur, och detta kan möjligen ha givit upphov till (genom
hydrolys av magnesium- och järnklorider) fri saltsyra i
ångan.
För att närmare studera betingelserna för dessa skador
gjordes försök på laboratoriet, varvid olika faktorer
varierades. Försöken klargjorde att orsaken till
sprickbildningen i plungerna, som använts vid tillverkningen av
dricksglas, kan tillskrivas det orena tillståndet hos
kylvattnet och ångan från detta. Det omförmälda fallet med
ångventilen kan möjligen förklaras av att matarvattnel
upphettats för högt och genom hydrolys infört fri
saltsyra i ångan.
Experimenten utvidgades slutligen att omfatta 90/10- och
8811012-tennbronser (vilka röner stor efterfrågan som
material för ventiler och tillbehör hos aggregat med
överhettad ånga) samt IS0l40-mässing. Mikrokemisk
undersökning av reaktionsprodukterna hos tennbronserna både från
ytan och de porösa fläckarna uppdagade förefintligheten
av tenndioxidkristaller, täckta av ett tunt lager
koppar-sulfid. Klorider, förmodligen härstammande från det för
alstring av ångan använda ledningsvattnet, var också
påvisbara och torde ha bidragit till reaktionen, oaktat
försöket med aluminiumbrons och ånga av destillerat vatten,
relativt fritt från klorider men förorenat av svaveldioxid,
antyder, att kloridernas inflytande vid sådana halter som
i ångan från ledningsvattnet torde vara betydelselöst.
Överhettad ångas inverkan på aluminiumbrons har
sålunda studerats i anslutning till defekter i driften. Ren
ånga har befunnits vara ofarlig. En lång tids påverkan av
ånga, förorenad med svaveldioxid, åstadkom korrosion i
ytskikten hos aluminiumbronserna vid högre temperaturer.
Aluminiet blev företrädesvis oxiderat till aluminiumoxid,
som kvarblev inbäddad i en kopparrik grundmassa. En
volymökning av mer än 9 % åtföljde reaktionen, vilket
ledde till bristningar i ytskikten. Angreppet blev kraftigare
vid högre temperaturer och vid högre halter av det
korro-derande ämnet i ångan samt när legeringens
aluminium-halt ökades.
Angrepp av samma natur erhölls genom användning av
klor som föroreningsmedel i ångan. Provstycken av
mässing 60 : 40 i gjutet tillstånd hade ej angripits efter dylik
behandling, varemot gjuten tennbrons blev under vissa
betingelser lokalt angripen. På korroderade ställen
påträffades tenndioxid, inbäddad i en kopparfärgad grundmassa
(A P C Hallowes & E voce i Metallurgia juni—juli 1946).
I Göransson
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
