Full resolution (TIFF) - On this page / på denna sida - Häfte 1. Jan. 1933 - Arne Tiselius: Ramaneffekt och molekylbyggnad
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
14 JAN. 1933
KEMI
3
I själva verket uppträda en del komplikationer,
som medföra att den teoretiska behandlingen ej blir
fullt så enkel som antytts ovan. Så har
vibrationsbanden i allmänhet en s. k. rotatioasstruktur,
beroende på att vid motsvarande energiövergångar såväl
vibrations- som rotationsenergien ändras.
Frekvensen v beräknas i dylika fall i analogi med ovan,
alltså:
v =
(E\ibr ± E»rot) - (E’tibr ± E’rot)
vibr ’
h
1 vibr
h -"- h
Man ser att den resulterande frekvensen är
summan av en vibrations- och en rotationsfrekvens. Då
den senare kan antaga en rad olika värden, som
ligga mycket nära varandra på frekvensskalan
(rotationsenergien är ca 100 ggr mindre är
vibrationsenergien) blir resultatet en grupp av tätt liggande
linjer svarande mot varje vibrationsfrekvens, av
vilka emellertid endast den för vilken ändringen i
rotationsenergien är noll svarar mot den rena
vibrationsfrekvensen. Stundom saknas denna helt, som
t. e. för HCl, där övergångar utan ändring av
rotationsenergi äro "förbjudna".
En komplikation, som ofta försvårar tydningen av
ultraröd spektra är förekomsten av översvängningar
och kombinationssvängningar: Är bindningen mellan
atomerna ej harmonisk äro i vibration även
kvantaövergångar tillåtna där n ändras med mer än en
enhet, varvid jämte V0 frekvenserna 2^0, Sv0 etc.
kunna uppträda. Har molekylen mer än en
grundfrekvens, t. e. v\ och VQ kunna ofta v’0 ± v** % v’o ±
d= VQ f» v*o ±2 VO etc. uppträda i spektrum.
En ytterligare komplikation utgör ändringen i de
konstanter, som bestämma energien, nämligen K och
J ovan, i samband med energiövergångar. Ändring
i K medför en viss "förstämning" i
vibrationsfrekvenserna, på så sätt att övertonerna ej bli exakta
heltalsmultiplar av grundtonen. Ändringen i /
medför att rotationslinjerna i rotationsspektrat och i
vibrationsrotationsspektrat ej ligga på exakt jämna
avstånd. Omvänt tillåter ett studium av dessa
effekter en beräkning av hur mycket krafter och avstånd
mellan atomerna ändras vid upptagandet eller
avgivandet av energi och i en del fall möjliggöres
därigenom en beräkning av den energimängd, som
åtgår för att slita loss atomerna från varandra, alltså
dissociationsenergien.
Som exempel på resultat vunna genom tydningen
av ultrarödspektra för 2-atomiga molekyler lämnas
här nedan en tabell över kvasielastisk kraft K,
trög-hetsmoment J och därur beräknat atomavstånd a
för tre halogenväten.
Tabell 1.
K X 10-5 J X 1040 o
__-, , a X 10° cm
dyn. cm x g.ciir
HCl................. 4,40 2,617 1,273
HBr................. 3,58 3,267 1,410
HJ .................. 2,90 4,253 1,605
För molekyler innehållande tre eller flera atomer
bli svängningarna av mera komplicerad natur, men
under alla förhållanden gäller, att deras egen
frekvenser så som de framträda i ultraröd absorption
bero dels på vibrationer av atomer gentemot vissa
andra, dels av rotationer av molekylen som helhet
runt de möjliga rotationsaxlarna. Kärnpunkten i
teorien blir också densamma: så gäller alltid precis som
i det enkla fallet, att ju större krafter K och ju
mindre massor M desto högre blir frekvenserna och vice
versa, liksom rotationsspektra bli desto långvågigare
(och följaktligen svårare att komma åt) ju större
tröghetsmoment molekylen har.
För utredningen av fleratomiga molekylers
ultrarödspektra är det nödvändigt att göra bestämda
antaganden om molekylens geometriska byggnad. Den
tvåatomiga molekylen kan ej se ut på mer än ett
sätt: som en "hantel"; den treatomiga däremot kan
tänkas lineär symmetrisk, lineär osymmetrisk och
vinklad. Den 4-atomiga kan bl. a. vara pyramidal
eller triangulär etc. Speciella antaganden måste
också göras om de krafter, som verka mellan
atomerna. Man får här successivt pröva olika
alternativ och se vilken modell, som ger frekvenser i bästa
överensstämmelse med de observerade
ultrarödban-den. Vid valet av modell har man ofta hjälp av data
från andra gebit, t. e. bestämningar av dipolmoment
samt av kemiska erfarenheter. Beräkningen av
frekvenserna är ett rent mekaniskt problem, som
emellertid ofta leder till besvärliga räkningar. Som
exempel på resultat vunna på detta sätt kan nämnas att
CO2, CS2, HCN och N2O äro lineära, SO2 och H2O
vinklade, NH3 en pyramid med 7V-atomen i toppen
etc. Man kan även i ett flertal fall ange värden
på atomavstånd, vinklar och krafter inom molekylen.
Det är emellertid endast för ett fåtal fleratomiga
molekyler, som en fullständig tolkning av
ultraröd-spektret enligt dessa principer varit möjlig.
I Ramaneffekten ha vi nu att göra med precis
samma frekvenser med samma innebörd och samma
betydelse för bestämning av krafter och avstånd inom
molekylen. Emellertid är det av allra största vikt
att observera, att långt ifrån alla de frekvenser, som
observeras i ultrarött även ge upphov till
Ramaneffekt, liksom det också finns intensiva Ramanlinjer,
som ej ha någon motsvarighet i ultrarött. Redan de
enkla tvåatomiga gaserna ge exempel härpå. Jag
Fig. 4. Rotations-Ramanspektra av syrgas
och kvävgas. (Rasetti, Zeitschr. f. Physik
61, 598 (1930)
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
