Full resolution (TIFF) - On this page / på denna sida - Häfte 1. Jan. 1933 - Arne Tiselius: Ramaneffekt och molekylbyggnad
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
TEKNISK TIDSKRIFT
14 JAN. 1933
nämnde nyss att vätgas, syrgas och kvävgas ej ha
någon ultrarödabsorption; fastän vi naturligtvis
måste anta att atomerna i dessa molekyler vibrera mot
varandra. De ge däremot Ramaneffekt svarande
såväl mot vibration som rotation. Dylika spektra ha
upptagits av italienaren RASETTI och beteckna
höjdpunkten av vad som åstadkommits hittills i fråga om
teknik för Ramanupptagningar (fig. 4). Som ett
exempel på användningen av hans data kan nämnas,
att han fann tröghetsmoment för N2-molekylen lika
med 14,0 X 10-40, vilket ger ett atomavstånd av
1,10 X 10-8 cm. Jag skall nedan återkomma till
dessa bestämningar. Denna egenskap hos
Raman-effekten att svara på även de s. k. inaktiva
vibrationerna och rotationerna är ytterst viktig och har
redan fått en stor betydelse; dessa frekvenser kunna
ju ej direkt observeras på något annat sätt. Även
teoretiskt är ju detta förhållande intressant: tydligen
behöver den molekylenergi, som träder i reaktion
med den infallande strålningen ej nödvändigt vara
av elektromagnetisk natur.
Anmärkningsvärt är, att i Ramanspektra där såväl
aktiva som inaktiva frekvenser uppträda, de senare
ofta till och med äro intensivare än de förra.
De enkla gasernas spektra visa också exempel på
ultrarödfrekvenser, som ej uppträda i Ramanspektra,
I allmänhet kan man säga, att Ramanspektra innehålla
betydligt färre linjer än motsvarande ultrarödspektra,
och Ramanlinjerna svara oftast mot
fundamentalfrekvenser. Ramanspektra äro därför enklare byggda
än ultrarödspektra. Dessa senare bli som redan
nämnts särskilt för fleratomiga molekyler
utomordentligt komplicerade genom förekomsten av
övertoner och kombinationstoner i spektrum. Analysen av
ett ultrarödspektrum blir därför ett chiffer vid vars
tolkning ofta misstag ha begåtts. Uppträder en
frekvens som Ramanlinje kan man emellertid med stor
sannolikhet säga att den är en fundamentalfrekvens.
Man har också i flera fall med Ramanspektras hjälp
kunnat korrigera misstag, som begåtts vid
tolkning-av ultrarödspektra, t. e. i fråga om svavlets
spektrum.
Som exempel på Ramanspektras större enkelhet
kan anföras, att det nyss nämnda ultraröda
vibrationsspektret för klorväte förutom av
fundamentalfrekvensen 3,4 ju också består av övertonen 1,7 ^.
Vidare äro dessa ej skarpa linjer utan breda band,
som vid stor dispersion visa sig ha en finstruktur
uppkommen genom överlagring av
molekylrotationen. Motsvarande Ramanspektrum visar endast en
skarp linje, svarande mot den rena
vibrationsövergången med grundfrekvensen (Wood).
Nedan följer en tabell över Ramanfrekvenserna för
några två- och treatomiga molekyler (i gasform).
Tabellen visar överensstämmelsen mellan ultraröd- och
Ramanfrekvenserna, men ger även exempel på fall då
Ramaneffekt ej motsvaras av ultraröd absorption
och vice versa.
Man ser. att Ramans grundantagande, nämligen
att Ramanfrekvenserna skola vara lika med
ultraröda egenfrekvenser hos molekylen i det hela
bekräftats, men att å andra sidan detta ej alls alltid
är fallet (t. e. fallen CO, och CS2). Man har ännu
knappast kommit fram till en definitiv tydning av
de båda sistnämnda fallen, även om talrika försök
ha gjorts.
Tabell 2.
[-Grundfrekvenser-]
{+Grundfre-
kvenser+} vn . Ramanfre-
i ultrarött kvenser VR
HCl .........’....... 2886 2886
HBr ................ 2559 2558
HJ t............... ca 2 220 2233
CO ................ 2180 2155
H2..................... - 4162
N2.................... - 2331
O2..................... - 1555
f ca 450 (
N2O ................ \ (l 317)1 1282
( 2244 [2244
( 526
SO2 ................ { l 150 h 146
( 1350 (l 340
C A7S l 265
b7d 1 985
C°*................ <J*5f 1388
( JMb ^08
412
745 647
na / ... , x 854 655
CS2 (vätska).... 1 ^ ^
2 128 l 229
l 577
Den fundamentalt viktiga frågan: när uppträder
en egenfrekvens hos molekylen som en Ramanlinje,
har naturligtvis ända från början stått i
brännpunkten av intresset. Den teori för ljusets
dispersion, som utarbetats av Kramers och
Heisen-berg, tillåter i princip att ge svar på denna fråga,
Det har visats, att trots det att teorien fanns fore
Ramaneffektens upptäckt, den i sig innehåller
effektens teori. Emellertid har den teoretiska
behandlingen på denna mycket allmänna bas hittills
genomförts endast i det enklaste fallet, nämligen för det
rena rotations-Ramanspektret. Teorien ger, att det
par av energinivåer, som svara mot en
Ramanfrekvens måste båda kunna kombinera med en
tredje nivå i absorption eller emission. Detta är
möjligt endast om rotationskvanttalet vid dessa
kombinationer ändras med ±1. Därför måste
samma kvanttal vid Ramanövergången ändras med
± 2 (eller noll). Följaktligen uppträder i det rena
rotations-Ramanspektret endast varannan linje av
ultraröd-rotationsspektrets frekvenser, vilket kunnat
bekräftas genom bl. a. Rasettis upptagningar (fig. 4).
Nyligen har Placzek behandlat samma problem
med en förenklad metod, som tillåtit honom att
utföra beräkningarna även i mera komplicerade fall
med, som det vill synas, stor framgång.
Dennes beräkningar tillåta en förutsägelse ej
endast av vilka frekvenser, som uppträda i
Ramaneffekt utan också av dessas intensitet och
polarisationstillstånd. Intensiteten beror enligt Placzek dels
på svängningens symmetri i förhållande till
molekylens symmetri; de svängningar, som äro
symmetriska i förhållande till molekylens symmetrielement,
bli särskilt intensiva. Dels beror intensiteten på
polariserbarhetens ändring med svängningsampli-
i Dessa svängningar äro inaktiva men ingå som
komponenter i kombinationssvängningar som uppträda i
absorptionsspektrum.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
