Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - Sidor ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
32
TEKNISK TIDSKRIFT
13 april 1935
verka i en sådan riktning, att jämviktsfaktorn komme
att avtaga med stigande halt av mononitroglykol.
Föredragshållaren övergick härefter till att visa den
inverkan på oljefasens jämvikt, som utövas av
restsyre-fasens sammansättning, vilken verkar "fastlåsande" på
den förra till följd av fördelningen av HN03 och H>0
mellan de bägge faserna. Sålunda uppvisar oljefasens
halt av HN03 ett maximum vid en bestämd
vattenhalt i restsyrefasen, nämligen vid en sammansättning
hos denna svarande mot hydratet H2SO4 • HoO.
Vattenhalten i oljefasen förblir konstant (ca 0,05 %) så länge
vattenhalten 1 restsyran understiger den för bildningen
av monohydrat av ali i restsyran förefintlig svavelsyra
erforderliga kvantiteten. Växer vattenhalten i
restsyran emellertid utöver detta belopp, dvs. så att ej
längre någon "fri" svavelsyra förefinnes i restsyran,
så kommer oljefasens vattenhalt ävenledes att hastigt
öka i förhållande till restsyrans halt av vatten.
I fördelningshänseende skilja sig de bägge
nitrerings-systemen för glykol resp. glycerin obetydligt, men på
grund av den stora skillnad som föreligger i avseende
på respektive oljefasers jämviktsfaktorer blir, för en
given vattenhalt i restsyrefasen, halten
glykolmono-nitrat i detta systems oljefas betydligt lägre än
motsvarande halt av glycerindinitrat i
nitroglycerinsyste-mets oljefas. Av samma skäl ökar ej heller oljefasens
halt av glykolmononitrat i nämnvärd grad i det
förstnämnda systemet när restsyrans vattenhalt växer
utöver det för bildning av det ovannämnda
svavelsyre-monohydratet erforderliga beloppet, vilket däremot i
utpräglad grad är fallet med halten av glycerindinitrat
i detta senare systems oljefas.
Talaren behandlade slutligen reaktionsjämvikterna i
restsyrefasen. Till ledning för bedömandet av i denna
fas föreliggande förhållanden tjänade av honom utförda
bestämningar av totalhalten organiska ämnen i
densamma (beräknad såsom estrar av glycerin resp.
glykol). Även i denna fas äger, såsom resultaten
utvisa, förekomsten av svalesyremonohydratet H2S04 • H2O
en viss betydelse för jämvikterna. Särskilt framhöll
föredragshållaren betydelsen av den "gränslinje" som i
restsyran betecknar en vattenhalt motsvarande det
ovan relaterade monomolekylära förhållandet mellan
svavelsyran och vattnet, dvs. gränslinjen för vattnets
"bindning" såsom svavelsyremonohydrat. Vid
framställning av nitroglycerin och nitroglykol är denna
gränslinje ytterst viktig såsom markerande en gräns
för fördelningsjämvikterna mellan restsyra och oljefäs
ävensom för reaktionsjämvikterna i restsyrefasen. Den
högsta nitreringsgraden erhålles när processen ledes så,
att restsyrans vattenhalt ligger invid denna gränslinje.
Diskussion.
Professor C. Kullgren önskade komplimentera
föredragshållaren för hans omfattande och värdefulla
undersökningar. Det intresse för vetenskaplig forskning som
tydligen förefinnes hos Nitroglycerinbolagets ledning
och tack vare vilket undersökningarna kunnat komma
till stånd, förtjänar även sin särskilda eloge. \ Tal.
önskade framställa några frågor till ing. öhman med
anledning av vad som anförts i föredraget. Sålunda
vore det av intresse att få veta huruvida ing. ö.
verkligen kunnat påvisa förekomsten av svavelsyreestrar i
restsyrefasen. En forskare har uttalat den
uppfattningen, att salpetersyra i blandning med svavelsyra
skulle förekomma i olika kemiska former alltefter
koncentrationerna. Om detta i verkligheten är fallet måste
det givetvis komma att inverka på reaktionernas
jämviktslägen. Slutligen önskade talaren fråga om man
av vad föredragshållaren meddelat hade rätt att sluta, att
det i praktiken kunde räknas med bättre utbyten vid
arbete med glykol än med glycerin.
Ing. Öhman svarade, att han icke isolerat några
svavelsyreestrar ur restsyran utan att förekomsten av
dylika tillsvidare vore en teori som givetvis krävde
närmare prövning, men som gåve en enkel förklaring
pä löslighetskurvornas form. Betr. frågan om
salpetersyrans uppträdande i olika former har ju Maschkin
antagit förekomsten av olika hydrat och även diskuterat
möjligheten av kemiska föreningar mellan HN03 och
H0SO4. Rörande utbytesfrågan så föreligger en
omständighet som starkt påverkar denna, nämligen att
nitroglykol vid normal nitreringsgrad är betydligt lösligare
i restsyrorna liksom även i vatten, än nitroglycerin,
vilket medför högre tvättförluster. Utbytet blir av
detta skäl lägre vid nitrering av glykol. Givet är, att
om man utförde nitreringen inom ett område med
onormalt hög vattenhalt i restsyran, så skulle det relativa
utbytet bliva högre vid nitrering av glykol än av
glycerin, men en nitrering vid sådana vattenhalter blir
oekonomisk. Pp grund av att halten dinitroglycerin i
dylika fall blir hög i oljefasen skulle dessutom ett
sådant förfarande innebära stora risker till följd av
di-nitroglycerinets tendens att spontant sönderdelas. I
allmänhet äro ju de av hithörande föreningar som äro
rikare p å OH-grupper mera instabila än de mera
hög-nitrerade.
Civiling. K. I. Skärblom: Föredragshållaren har
angivit halten av salpetersyra i oljefasen vid ekonomisk
drift till ca 8 %. Det vore av intresse få veta vad
motsvarande siffra är vid arbete med glykol.
Ing. Öhman: Man torde i regel kunna sätta denna till
10 %.
Civiling. C. Du Rietz (autoreferat): Beträffande
innebörden av "svavelsyremonohydratet", H2SO4 • 1 HoO
och den olika inverkan, som vattenhalter under- resp.
överskridande den, som motsvarar nämnda hydrat, har
på de olika nitreringsjämvikterna, borde kanske följande
anmärkas:
I den ursprungliga nitrersyran ha vi tydligen en
typisk "superacid" vätska, av samma karaktär som den
av Hammet och Deyrup (Journ. Amer. Chem. Soc. 54,
2721 [1932]) undersökta rena svavelsyran av olika
utspädningsgrader, resp. Conant och Hall’s
isättiklös-ningar (jfr t. e. Journ. Amer. Chem. Soc. //fl, 3068
[1927]), där aciditeten ibland kan stiga till i
vattenlösningar okända och fantastiska belopp (i 100 %-ig
H2SÖ4 skulle vi sålunda ha en "vätefunktion"
motsvarande pH = ■—10,o!). Men här måste tillsatt
vatten komma att fungera som "bas" (jfr Brönsteds
allmänna syra-basdefinition) under bildning av
"hydroxo-niumsalt", H30", eller i föreliggande fall (svavelsyrans
första dissociation) H30 • HSO4, i analogi med
ammo-niumsaltbildningen i vanliga vattenlösningar (NH3 —>■
—> NH4’, resp. NH4HSO4). Först när på detta sätt
svavelsyrans första steg är "neutraliserat" kan
ytterligare tillsatt vatten bli disponibelt att påverka de
övriga processerna, så som ju föredragshållaren visat
vara fallet.
Ing. Öhman ansåg, att det av ing. Du Rietz anförda
resonemanget i realiteten innebure en obekväm
omskrivning av fakta. Ehuru tal. givetvis icke ville
bestrida riktigheten av vad ing. Du Rietz anfört, ansåg
han att företeelsen enklast kunde beskrivas på det av
honom gjorda sättet, dvs. som förekomsten av en
gränslinje markerande övergången från H2S04 • HaO
till vattenkoncentrationer liggande ovanför det
monomolekylära förhållandet mellan H2SO4 och HoO.
Huruvida detta förlopp, i likhet med vad ing. Du Rietz
anfört, skall uppfattas såsom en "neutralisering" av
svavelsyran eller såsom en hydratisering av denna är ju
tämligen likgiltigt för uppfattningen om de här
diskuterade reaktionsförhållandena. F. H. 8.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
