Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - Sidor ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Kemi
metodiska förbättringar. Ett verksamt sätt att öka
reaktionsutbytet i ett icke homogent system är
naturligvis finfördelning, varigenom man vid god
blandning i hög grad kan förstora kontaktytan mellan
reaktionskomponenterna. Metoden är urgammal, men
synpunkten, att man samtidigt ökar bråkdelen av
yt-belägna partiklar och minskar de svårframkomliga
inre diffusionsvägarna och därmed i med
finfördelningen växande grad utnyttjar den relativt lätt
förlöpande yt- och fasgränsdiffusionen, är av senare
datum. Emellertid når man vanligen icke heller
enbart genom finfördelning fram till mycket stora
utbyten på korta tider, emedan antalet ytligt placerade
partiklar ändå icke utgör någon stor del av
totalmängden.
Redan vid några av de första undersökningarna av
reaktioner i icke-metalliska pulver konstaterades, dels
att snabba omsättningar icke äro ovanliga i
blandningar av även goda isolatorer, dels att form och
framställningssätt ofta utöva avsevärt inflytande på
reaktionsförmågan.6 Framför allt var det en i början
av 1920-talet upptäckt ny omsättningstyp i form av
utbytesreaktioner mellan fasta ämnen, som bland
annat utmärktes av vid låga temperaturer
begynnande livliga omsättningsförlopp, t. e. enligt:
CaO + MgCOjj = CaC03 + MgO,
som nödgade till antagandet av materietransport i
dylika system även genom andra partiklar än joner.7
Vissa uppträdande regelbundenheter och en
påfallande enhetlighet i reaktionsförloppet i olika blandningar
av oxider och salter av syresyror förklarades
nämligen lättast genom vandringsförmåga av grupper av
oxidtyp, t. e. syraanhydrider. I samband med dessa
undersökningar påvisades också det genomgripande
inflytandet av kristallografiska omvandlingar på ett
fast ämnes reaktionsförmåga, i det att de
övergångstillstånd, i vilka gittret under den pågående
omvandlingen befinner sig, karakteriseras av ökad
reak-tivitet.8 Detta förhållande visade sig äga generell
innebörd för varje slag av omvandling, även
magnetiska och elektriska,9 och erhöll även sin energetiska
förklaring.10
Då teorin för de termiskt reversibla jonlägesfelen
framkom och Wagner som nämnts uppvisade
exempel på reaktioner, som läto sig även kvantitativt
förklaras genom sådana joners vandring, så gjordes det
till en början försök att på detta sätt tyda alla
pulverreaktioner. Man påpekade helt naturligt också
svårigheten att tänka sig så stora komplex som t. e.
SOs- eller C02-grupper diffundera i ett mer eller
mindre tätt packat gitter. Men existensen av hastigt
förlöpande pulverreaktioner i isolerande blandningar var
obestridd och, om det i sådana system icke fanns
någon jontransport för elektricitet, så kunde det
enligt teorins utgångspunkt ej heller vara fråga om
o J. a. Hedvall, Reaktionsfähigkeit fester Stoffe (Leipzig
1938), s. 62—67.
’ J. a. Hedvall, Reaktionsfähigkeit fester Stoffe (Leipzig
1938), s. 67—76.
8 J. A. Hedvall, Reaktionsfähigkeit fester Stoffe (Leipzig
1938), s. 73, 127—146, 202—215.
9 J. a. Hedvall, Reaktionsfähigkeit fester Stoffe (Leipzig
1938), s. 162—165 ; jfr även Tekn. tidskr. 1940, avd. Kemi,
h. 2.
10 R. Fricke, Z. Elektrochem. 1,5 (1939), 254, 256, 258,
260. G. Cohn, Sv. kern. Tidskr. 52 (1940), 49.
dylik transport för kemisk omsättning.11 En viss
tveksamhet, hur man skulle komma ur detta dilemma,
tog sig här och var uttryck. Ett i november 1938
hållet diskussionsmöte i Darmstadt på initiativ av
professor Wagner vid därvarande tekniska högskola
och i samband därmed förekommande diskussioner,
bland annat även resulterande i ett föredrag av
Wagner i Göteborg 1939,12 vidgade och fördjupade
uppfattningen om de i många avseenden ännu
ofullständigt utforskade gitterfelens art och deras roll vid
kemiska omsättningar i varje fall därhän, att man
nu dels skiljer mellan tvenne huvudgrupper av
byggnadsfel, de termiskt reversibla, till jämvikten
hörande strukturstörningarna, vilka kunna termodynamiskt
kalkyleras, och de irreversibla, som icke svara mot
jämviktstillstånd, dels icke väntar sig en enhetlig
reaktionsmekanism vid alla reaktioner mellan fasta
ämnen utan medgiver, att dylika omsättningar kunna
efter omständigheterna förmedlas antingen av joner
eller av molekylartade vandringskomplex.13
Det förra slaget av fel har här exemplifierats endast
i form av joner, som i kristaller av jongittertyp
lämnat sina normala positioner och hamnat i labila
mel-langitterlägen, efterlämnande motsvarande gitterhål
eller tomställen (se fig. 1). Emellertid innebär detta
framställningssätt en förenkling av fenomenet i mer
än ett avseende. Det är icke i varje jongitter lätt
att tänka sig mellanläge för det ena eller andra
jonslaget. I gitter av små katjoner och stora anjoner,
som t. e. i AgJ, är det naturligtvis ingen orimlighet,
att silverjonerna på av figuren antytt sätt temporärt
och lokalt växlande kunna termiskt knuffas in eller
till och med bli statistiskt oordnat inströdda i ett stelt
.1 -gitter,14 men dylika fall äro åtminstone icke
vanliga. Här spela förhållanden mellan volymer,
laddning och elektronstruktur hos partiklarna en
avgörande roll, och utsikten till uppträdandet av
rörliga joner och därav följande elektrolytledning och
jonreaktion i fast form är naturligtvis beroende av
dessa relationer.
Man behöver nog faktiskt icke heller alltför
bokstavligt hålla sig till denna föreställning av
mellan-gitterplatser och motsvarande antal tomställen. Det
finnes i varje av olikartade jonslag uppbyggt gitter
andra möjligheter till av värmesvängningar
förorsakade reversibla strukturstörningar. Om vi
fortfarande hålla oss till AgJ, så veta vi av
undersökningar av Fajans15 och Goldschmidt,16 att olika
jonslag utöva en deformerande eller polariserande
verkan på varandra, yttrande sig som en interferens
mellan elektronhöljena under förkortande av de
normala partikelavstånden. Eller med andra ord: på
gitterställen, där genom värmesvängningar
förorsakade momentana närmanden eller konjunktioner äga
rum, uppträda temporärt molekylliknande komplex, .
vilka innebära rubbningar i den normala
strukturen och kraftfältet och därmed också en
uppluckring av gittret och ökad rörelsemöjlighet för
11 J. A. Hedvall, Angew. Chem., under tryckning.
12 C. Wagner, Tekn. Samf:s Göteborg handl. 1939, 193.
13 J. A. Hedvall, Forschungen u. Fortschritte 11 (1941),
under tryckning.
3-1 l. W. Strock, Z. physik. Chem. B 31 (1935), 132.
15 K. Fajans, Z. f. Kristallogr. 66 (1928), 346 och några
senare arbeten.
i« V. M. Goldschmidt, t. e. Ber. d. Deutsch. Chem. Ges.
60: 1 (1927), 1270.
13 sept. 1941
79
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
