Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - Sidor ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Tf. km s k Ti ds k.rj ft
Ytöxi a
...Poeitiva
metalljoner
Fig. 2. Schematisk bild av en metall a utan oxidskikt, b med molekylarartat oxidskikt
enligt J. de Boer.
närliggande joner. Dylik molekylisering av jongitter
har också Fajans genom mätningar av jonrefraktion
fastställt, och de Boer17 har visat, att molekylartade
bildningar även vid lägre temperaturer kunna
uppträda på ytan av jongitterkristaller, där partiklarna
på grund av osymmetriskt läge i kraftfältet äro
"känsligare" än i det inre (fig. 2). Volmer17 har,
som tidigare här nämnts, visat, att även stora
molekyler diffundera med relativ lätthet utefter ytor,
varvid naturligtvis sådana faktorer som ytkraftfältets art
och styrka samt molekylernas dipolförhållande spela
en roll.
Naturligtvis växer koncentrationen även av dylika
felställen i jongitter potentiellt med temperaturen, i
det att gittret så att säga bereder sig för smältning.
Likartade företeelser har man anledning antaga i
ter-miskt obeständiga substanser t. e. salter av syresyror,
där det vid dissociationstemperaturen inträdande
sönderfallet i basisk och sur oxid likaledes förberedes
vid temperaturstegring. Även i sådana fall stiger
potentiellt med temperaturen koncentrationen av
genom tillfälliga associationer bildade anhydridartade
grupper. I ett vid vanlig temperatur t. e. av Ca++
och SOj" bestående gitter växer med andra ord raskt
med stigande temperatur saunolikheten för
uppträdandet av CaO- och S03-artade konkretioner,
störande den normala jongitterstrukturen. Det är klart,
att felföreteelser även av detta slag äro
termodynamiskt reglerade och alltså tillhöra den termiskt
reversibla gruppen. Detta gäller även sådana
störningar, som kunna uppkomma i ämnen (t. e. Cu20),
innehållande atomslag, som kunna besitta olika valenser.
Vid högre temperaturer uppträda i denna, liksom i
många andra föreningar stökiometriska rubbningar,
som kompenseras av laddningsförändringar.
Koppar-oxidulen har t. e. vid 1 000° icke formeln Cu20 utan
Cu]M0 och bortgången av varje neutral atom Cu
kompenseras av lika många dubbelladdade Cu++ i
stället för de normala Cu+ i gittret på sätt som fig. 3
antyder. Även genom felställen av detta slag minskas
gittrets stabilitet, och Wagner18 har med god
överensstämmelse mellan beräkning och experiment
studerat kinetiken vid oxidation av Cu till Cu20 och
visat, att den ombesörjes av vandrande kopparjoner
och elektroner.
I komplex jongitter av nyss behandlat slag, t. e.
CaS04, äro förhållandena betydligt mera komplicera-
i’ J. H. de Boer, Elektronenemission und
Adsorptions-erseheinungen (Leipzig 1937), 103, 111, 117.
18 C. Wagner, Ber. d. Deutsch. Keram. Ges. 19 (1938), 207.
de, emedan den termiska
behandlingen tenderar till
förstörande av
modersubstansen under bildning av
nya föreningar, som i den
mån de äro fasta sträva
att utbilda sina egna
gitter. Det är framför allt i
dylika fall man träffar på
effekter, vållade av en
genom gittrets stelhet
förklarlig "strukturkonservatism",19 i det att
"upphovet" endast motsträvigt
medgiver individuell
ha-bitus åt "avkomman". Är den senare foglig, så
kan det inträffa, att den åtminstone inom
teni-peraturområden för ringa inre diffusion uppträder
i "ärvda kläder", som emellertid sitta illa och
medföra otrivsel eller på fysikaliskt-kemiskt språk
stegrad aktivitet. Ett ibland de tidigast behandlade
fallen av sådana verkningar var rödfärgsproblemet, där
det visade sig, att den vackra röda lystern icke
uppträder hos annan Fe203 än den ur järnsulfater
framställda.20 Den moderna katalysatorprepareringen
utnyttjar systematiskt dylika arvseffekter (en numera
använd beteckning), vilka under senare år i olika
former studerats även av Fricke,21 Hüttig,22,
Jander,23 Kohlschütter,21 Thiessen25 m. fi. Liknande
företeelser, karakteriserade av segt kvarblivande
relikt- och ofullständigt utbildade, instabila och aktiva
övergångsfaser uppträda, som här tidigare nämnts,
vid kristallografiska omvandlingsprocesser.
Störningar av sistnämnda slag höra naturligtvis ej till
jämviktstillstånd utan äro itreversibla, och mot
aktiviteten svarar ett energiöverskott.20
Äro omplaceringarna vid dylika interna reaktioner
eller omvandlingar genomgripande, kunna säkerligen
även större strukturfel uppkomma inne i kristallen,
vilka spela rollen av inre ytor, utefter vilka således
diffusion av även stora och molekylartade komplex
sker med relativt stor lätthet. Det torde väl icke
Cu++ Cu
o" o" o~ o- O"
Cu+ Cn++ Cu4" Cu+ [^J Cu+
Fig. 3. □ = tomrum efter Cu"t", kompenserade
med Cu
vara något tvivel om, att de ofta hastiga reaktioner,
som vid förvånansvärt låga temperaturer kunna
förlöpa i pulverblandningar av oledande substanser, stå
i samband med en vandring av partiklar av molekyl-
19 H. Shoji, Z. f. Kristallogr. 77 (1931), 381, J. D. Bernal,
Träns. Faraday Soc. SI, (1938), 835.
20 J. A. Hedvall, Z. f. anorg. u. allg. Chem. 120 (1922),
327 ; 121 (1922), 217.
21 R. Fricke, jfr t. e. översikt i J. A. Hedvall,
Reaktions-fähigkeit fester Stoffe (Leipzig 1938), s. 146—162.
22 G. Hüttig, jfr t. e. översikt i J. A. Hedvall,
Reaktions-fähigkeit fester Stoffe (Leipzig 1938), s. 146—162.
23 w. Jander, jfr t. e. översikt i J. A. Hedvall,
Reaktions-fähigkeit fester Stoffe (Leipzig 1938), s. 154—158.
24 H. W. Kohlschutter, jfr t. e. Angew. Chem. 52 (1939), 197.
25 p. A. Thiessen, jfr t. e. Z. physik. Chem. A 176 (1936), 397.
26 R. Fricke, Z. Elektrochem. i5 (1939), 254—260.
| | Cu+ Cu+ Cu+
80
11 okt. 1941
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
