Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 15. 14 april 1953 - Isotopers användning inom organisk kemisk forskning, av Lars Melander
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Ib april 1953
299
En dylik substitution ändrar ej fenylgruppens
kemiska karaktär. Isotopt väte, deuterium eller
tritium, är mindre lämpligt då det inte är
uteslutet att väteatomer i anilin kan bytas ut.
Åtminstone orto- och para-väteatomerna bytes lätt
ut, och reaktionen berör också vissa väteatomer.
Clusius och Weisser, som till sitt förfogande
hade N15-anrikat kväve, använde detta som
hjälpmedel. Genom försök med C6H5N15H3+ kunde de
visa att N15 gick in i diazoamidobensenen.
Försöket bekräftas också av det omvända försöket
med N15 ursprungligen i diazoamidobensenen. I
själva verket är den senares två yttre
kväveatomer utbytbara på detta sätt. Den mellersta
är det däremot ej.
Sönderdelning av fenylhydrazin
Om man långsamt destillerar fenylhydrazin
under atmosfärstryck men i frånvaro av syre, sker
en sönderdelning:
2 C6H5NHNH2 —► CeHsNHa + C6H6 + N> + NH3
Den relativt komplicerade reaktionen har
undersökts av Clusius och Hoch3. De överförde
N15-anrikad N20 till natriumnitrit
N20 N204 -> HNOs -> KNOa + NO —
+ N203—>NaN02
Anilin diazoterades härmed och produkten
reducerades till C8H5NH • N15H2.
Vid isotopanalys av produkterna vid dennas
sönderdelning visade det sig att den utvecklade
ammoniaken uteslutande innehöll N13-anrikat
kväve; detta ingick däremot endast till hälften
i utvecklat kväve, och anilinen innehöll endast
normalt kväve. Detta förklaras genom
söndcr-fallsschemat
frågade sig om det möjligen var resonans mellan
de två formerna
+
Cr.H,
NH†N‡Ho
t
1
h ; h
r––-.-+–-f-f ’
! Cg Hr, -f N
1_____
N-H !
En molekyl fenylhydrazin förlorar sitt kväve och
hydrerar sin egen fenylrest och en annan
molekyl fenylhydrazin till anilin och ammoniak. Ur
enbart detta resultat kan man emellertid
knappast få fram den detaljerade
reaktionsmekanismen. Reaktionen förefaller ju också ovanligt
invecklad.
Fenyldiazoniumjonens konstitution
Ytterligare ett exempel på användningen av
isotopt kväve skall nämnas. Resultatet har för
övrigt redan använts i föregående diskussion.
Fenyldiazoniumjon kan man betrakta såsom en
aniliniumjon, i vilken en kväveatom tagit de tre
väteatomernas plats. Frågan är om de två
kväveatomerna är likbelägna eller ej.
Holt och Bullock4, som undersökt problemet,
/ni + n
c6h5 iii -<–-> cehs. ill
n_
Deras sätt att skriva bindningarna och
ifrågasättandet av denna struktur stämmer ej väl
överens, ty man har svårt att tänka sig kvävets
valenser riktade på det sättet. Frågeställningen
är dock inte helt obefogad, ty man kan också
räkna med elektronstrukturer sådana som
CöHE
N+
och här är konfigurationen mer sannolik. Denna
form är dock inte en substituerad aniliniumjon.
Holt och Bullock syntetiserade N15-anrikad
anilin, som diazoterades och kopplades med ß-naftol.
Genom reduktion sönderdelades produkten i
anilin och a>amino-/?-naftol. Om resonansformerna
hade existerat i diazoniumjonstadiet, skulle den
tunga isotopen ha fördelats jämnt mellan de två
kväveatomerna, dvs. delats lika mellan den
slutliga anilinen och aminonaftolen. Om däremot
diazoniumjonen vore t.ex. linjär C6H5 — N+ = N:
eller åtminstone inte hade likbelägna
kväveatomer borde det märkta kvävet uteslutande hamna
i anilinen:
C6H5N*H2 ->[C6H5 — N* = N:]+—*
HO
\
–* CeHs — N* =
c6h5n*h2 + h2n
Det befanns att mer än 97 % av det
isotopan-rikade kvävet gått till anilinmolekylen, varför
den ifrågasatta resonansen i diazoniumjonen ej
förekommer utan kväveatomerna behåller sina
olika platser.
Väteisotoper
Väteisotoperna har en mycket vidsträckt
användning. Som tidigare framhållits blir
skillnaden i kvantitativt avseende mellan olika isotoper
ganska betydande vid detta grundämne, som är
det lättaste av samtliga.
Vi skall betrakta energiförhållandena vid en
bindning mellan väte och t.ex. en kolatom
(fig. 1). Om väteatomen pressas nära kolatomen
växer motståndet snabbt, och om man söker
avlägsna väteatomen från kolatomen bjuds först
växande motstånd, som emellertid senare
försvagas och småningom upphör. I det sistnämnda
fallet övergår vätet till att bli en fri atom.
v_„
/
HO
\
C"/
O
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
