Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 15. 14 april 1953 - Isotopers användning inom organisk kemisk forskning, av Lars Melander
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
300
TEKNISK TIDSKRIFT
Nollpunktsenergin är ett halvt kvantum
Fig. 1. Relationen mellan potentiell energi och avståndet
mellan en kolatom och en vid denna bunden väteatom;
nollpunktsenergi för - protium H1,–-tritium H3;
aktiveringsenergi för Eh protium, Ej tritium.
Där den potentiella energin har sitt minimum
(atomavståndet r0) påverkas väteatomen inte av
någon kraft. Enligt klassiska föreställningar
skulle vid absoluta nollpunkten, den lägsta
tänkbara temperaturen, de två atomerna befinna sig
i stillhet på ett inbördes avstånd r0. Vid högre
temperaturer börjar atomerna svänga mot
varandra och energin ökar, pendlande mellan
rörelseenergi och potentiell energi.
Kvantmekaniskt är bilden något annorlunda.
Man skulle kunna säga att man genom avkylning
inte kan bringa oscillatorn till fullständig
stillhet. Den kan för övrigt endast ha vissa diskreta
energivärden, och i den lägsta energinivån har
oscillatorn fortfarande ett visst energibelopp,
nollpunktsenergin, kvar. Det är teoretiskt
omöjligt att ånge ett skarpt värde för avståndet
mellan kol- och väteatomen, utan man får nöja sig
ined ett medelvärde. För de flesta vanliga
bindningar gäller att de ännu vid rumstemperatur
befinner sig i den lägsta nivån, alltså samma
nivå som vid absoluta nollpunkten. Botten av
kurvan kan approximativt behandlas som en
parabel, och man får då fram de enkla
sambanden för den harmoniska oscillatorn.
Skillnaden mellan energinivåerna är liv, där h
är Plancks konstant och v den frekvens man
klassiskt beräknar ur pendclformeln
v —
2 71 ’ /X
där f är en kraftkonstant, som sammanhänger
med parabelns form och blott beror av
elektronkonfigurationen och är oberoende av massorna,
dvs. av isotopin; ß är den reducerade massan för
det svängande systemet. Då detta utgöres av två
kroppar med ganska olika massa, blir ju
approximativt lika ined den mindre massan, i detta fall
väteatomens mH) dvs.
yV2
1 TI V m.
’ h * - /’ I ’
2 4jrr m,
För en normal enkel C—H-bindning är den
ungefär 7 kcal/mol. Då vi i stället har att göra med
en tyngre väteisotop, mH = 2 eller 3 i stället för
1, sjunker frekvensen och därmed
nollpunktsenergin. För en kol — tritiumbindning blir
nollpunktsenergin blott omkring 4 kcal/mol (fig. 1).
Detta betyder att man för att frigöra vätet från
kolet behöver en aktiveringsenergi, som för
tritium (Et ) är 3 kcal/mol större än för protium
(Eh)- Aktiveringsenergin ingår i exponenten i
uttrycket för reaktionshastigheten, och
hastighetsförhållandet blir approximativt
= e
eh~eT
RT
3000
, 2 T
eller vid rumstemperatur ungefär e~Jæ 150.
Det anförda utgör en grovt förenklad teori.
Framför allt kan man säga att det i praktiska
fall vid reaktioner i lösning aldrig blir fråga om
att vätet blir helt fritt, varken i
reaktionsprodukten eller i övergångstillståndet. Detta har till
följd att isotopieffekten i viss mån kompenseras,
och i regel är den blott av storleken 10 eller
mindre. Denna snabbskiss bör emellertid ge
någon uppfattning om effektens ursprung och de
stora krafter som är i verksamhet. Skillnaden
mellan hastigheter av vilka den ena är 5—10
gånger den andra är ju mycket väl mätbar.
På Nobelinstitutet för Kemi och tidigare på
Nobelinstitutet för Fysik har ganska mycket
intresse ägnats åt studier av isotopieffekter. Först
skall några resultat vid studiet av mekanismen
för aromatisk substitution5, framför allt
nitre-ring och sulfonering, nämnas.
Nitrering
Vid nitrering visar det sig att tritium och
protium byts ut mot nitrogruppen med samma
hastighet. Här har man alltså inte någon
isotopi-cffekt. I stort sett kan man tänka sig två olika
mekanismer för införandet av nitrogruppen, och
vi skall jämföra dem med detta experimentella
faktum.
Den första är en direkt förträngning, varvid
nitroniumjonen (numera säkert känd såsom den
angripande enheten under vanliga betingelser) i
ett enda förlopp tränger ut väteatomen
02N+
0-.N II
+
reaktionens
övergångs til Istånd
NO,
I
■f H+
Härvid frigöres emellertid en väteatom, och man
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
