Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 29. 18 augusti 1953 - Radioaktiva isotoper i gummiteknik och gummiforskning, av Torbjörn Westermark
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
596
TEKNISK TIDSKRIFT
Tabell 1. Exempel på ändgruppsbestämning med radioaktivt svavel
Försök Initiator Tillsatser Polymeri- Svavelhalt Molvikt
sations- per svavel
temperatur atom
nr mg °C %
1 K2S208 — 65 < 0,001 —
2 I^SjOg 5 Fe-pulver 0 < 0,001 —
3 K2S208 + NaHSOa 2 FeS04 • 7H20 26 < 0,001 —
4 K2S208 + NaHS03 2 FeS04 • 7H20 25 0,025 123 000
5 K2S208 -!- NaHS03 1000 borax 36 0.012 267 000
6 NaHSOs 50 FeCl3 • 6H20 25 0,045 71 000
meren och bildar en ändgrupp, som utgör början
eller slutet av den polymera molekylen.
Kemisk bestämning av svavel med vanliga
metoder är i detta fall svår då dess halt uppgår till
blott 0,04—0,01 %. Dessutom skulle en sådan
svavelanalys ge summan av allt svavel, dvs.
också det, som kommer från föroreningar eller
medvetna tillsatser. Man tillgrep här en radioaktiv
spårmetod. Av elementet svavel finns nämligen
en radioaktiv isotop, svavel 35, som har 88 dygns
halveringstid och utsänder mjuk betastrålning.
Den kan göras i stora kvantiteter och är nästan
ofarlig, då dess strålning ej kan tränga igenom
ens en vanlig gummihandske.
Man märkte initiatorn, och ur den renade
poly-merens radioaktivitet kunde man beräkna dess
halt av just det svavel, som kommit från den
märkta initiatorn. Här framträder två viktiga
egenskaper hos spårmetoden, nämligen att man
får besked om en viss atoms öde bland andra
atomer av samma grundämne och att analysen
ofta (inte alltid) blir känsligare än vid andra
metoder.
Tabell l2, där * betecknar märkt atom, må
tjäna som exempel.
Särskilt försök 3 och 4 ger klart besked i det att
endast sulfitsvavlet återfinns i polymeren och ej
fragment av persulfatet. Vidare ger försök 4—6
molviktens storleksordning, dock först efter
vissa diskussioner av antalet ändgrupper (en eller
två) samt förekomsten av förgreningar etc.
Teknisk Teflon har betydligt högre molvikt än de
po-l,ymerer som framställts vid dessa försök. Ur
ytterligare diskussioner kan man sluta att
änd-grupperna kan vara sulfonatgrupper.
Metodiken med märkning och radioaktiv
mätning är inte svårare än vanliga manipulationer
och mätningar på ett laboratorium. De använda
aktiva preparaten kan icke ha kostat mer än
100 kr.
En annan forskargrupp3, ävenledes från Du
Pont, har använt liknande metoder inom
gummiområdet. Det gällde att studera strukturen hos
Neoprene GN. Detta är en kloroprenpolymer
modifierad med svavel. Man polymeriserar (i
emulsion) med kaliumpersulfat som initiator och har
elementärt svavel närvarande, varefter latexen
slutligen behandlas med tetraetyltiuramdisulfid.
Här kommer alltså svavel från tre källor
(slutprodukten håller 0,1—0,2 °/0 S). Man kan i
princip märka alla tre källorna var för sig med
svavel 35. Därefter kan man klarlägga vart det
märkta svavlet tar vägen i polymeren och sedan
dra slutsatser om dennas struktur och
reaktionsmekanismen.
Med märkt elementärt svavel fann man att
Neoprene GN kan uppfattas som en sampolymer av
kloropren och svavel med en svavelatom på 100
kloroprenenheter. Svavelenheterna är möjligen
disulfider, som i alkalisk lösning klyvs av
tetraetyltiuramdisulfid så att en gelpolymer uppstår.
Själva klyvningsmekanismen kunde ej
klarläggas.
Svavel från initiatorn (K2S208) återfinns delvis
i polymeren men endast i en mängd motsvarande
en svavelatom på 8—17 polymera molekyler. Har
man däremot dodecylmerkaptan med, fås inget
svavel från persulfatet i polymeren, varför man
antar att den primära initiatorn bildas genom
reaktion mellan persulfat och merkaptan utan
att svavel kommer med i den.
Dodecylmerkaptansvavel återfinns i större
mängd än en svavelatom per polymer molekyl,
vilket kan väntas på grund av
kedjeöverförings-fenomenet ("chain transfer"). Om molvikten är
stor, finner man 3—4 svavelatomer per polymer
molekyl, vilket tolkas som addition till
dubbelbindningar utöver ändgrupperna.
Det nämnda kedjeöverföringsfenomenet av
radikaler i polymeriserande system har studerats
av C Walling4 med svavel 35 för
ändgruppsana-Iys. Han anser att införandet av det radioaktiva
spårämnet förenklat undersökningarna, då man
utan att mäta molvikten får
överföringskonstanten ur två radioaktiva mätningar och en
bestämning av syntesutbytet. Man har närmast studerat
överföringskonstanter för /2-butylmerkaptan vid
polymerisation av styren, metylmetakrylat och
vinylacetat.
I litteraturen beskrivs ytterligare några
undersökningar byggda på ändgruppsbestämning. Hit
hör ett arbete av Smith5 som synes vara pionjä-
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
