Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 37. 12 oktober 1954 - Permselektiva membraner, av Karl-Axel Meklersson
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
866
TEKNISK TIDSKRIFT
elektrolytlösningar blir den permselektiv.
Orsaken härtill är att i membranfasen antalet fria
joner med en laddning motsatt de bundna
gruppernas kommer att bli större än antalet av dem
med samma laddning. Permselektiviteten blir
bättre ju större antalet tillgängliga, bundna
laddningar är per volymenhet membran.
Det är därför viktigt, att antalet av
kolvätekedjorna totalt avsnörda hålrum, till och från
vilka de fria jonerna inte kan komma, är litet
och att de fixerade laddade grupperna är joner
av starkt dissocierade elektrolyter, detta för att
de fria jonerna av motsatt laddning icke skall
attraheras så starkt att de nedsätter de aktiva
gruppernas antal. Karboxyl- eller
sulfonsyra-grupper utgör vanligen de fixerade laddningarna
i katjonpermeabla inembraner och
aminogrupper dem i de anjonpermeabla.
Kolväteskelettet med dess fixerade laddningar
kan betraktas som en enorm polyvalent jon och
membranen med dess kolväteskelett, fixerade
laddningar, fria joner och hålrumsvatten som en
homogen fas, membranfasen. Av
kolvätekedjorna helt avsnörda håligheter och abnormt stora
hålrum, förorsakade av t.ex. sprickbildning,
måste dock anses vara separata faser inom
membranfasen. Uppkomsten av dessa båda faser
måste undertryckas vid tillverkningen, ty den
förra nedsätter de elektriska egenskaperna och
den senare permselektiviteten.
Selektivitet och osmotiska effekter
Den termodynamiska tolkningen av jämvikten
mellan membranfasen och den elektrolytlösning,
i vilken membranen är nedsänkt, vilar på
Donnans & Guggenheims15 behandling av
membranjämvikter. Membranfasen kan anses vara skild
från den omgivande elektrolytlösningen av en
imaginär membran, som ej släpper igenom de
vid kolskelettet bundna laddningarna12-17-19<54.
Om man vidare antar att alla laddade grupper är
dissocierade, att temperaturen är densamma i de
båda faserna samt att den partiella molvolymen
är konstant, erhålles för jämvikten:
ln a,/ar = v (Pr — P»)lR T (1)
där a är aktivitet för elektrolyten, s fri
elektrolytlösning i jämvikt med membranfasen, r
membranfas, v partiella molvolymens medelvärde
inom det använda tryckområdet, R universella
gaskonstanten, T absoluta temperaturen och P
trycket.
Detta uttryck gäller både för elektrolyten
(elek-trolyterna) och vattnet, men standardtillstånden
är olika. Standardtillståndet för elektrolyten är i
båda faserna att dess aktivitetskoefficient y går
mot 1, då molara koncentrationen går mot noll
vid i elektrolytlösningen rådande temperatur och
tryck, och för vattnet, rent vatten vid i
elektrolytlösningen rådande temperatur och tryck.
För två elektrolyter med envärda joner (AX
och BX) kan, om de individuella
aktivitetskoefficienterna och konventionen a — (a +) (a—)
införs40, följande uttryck erhållas12-41:
RT ln (mB+1 mA+)rl{mB+1 mA+)s = |
= {Pr-Ps)(va+-ub+)- RT\n(yB+lyA+)s - \ (2)
- RT\n(yB+lyA+)r J
eller
RT \n I) = ti [va+ — vb+) — )
-RT ln (yb+lya+)s - RT (yB+lyA+)r )
vilket för utspädda elektrolytlösningar kan
förenklas till
RT ln D = ti {va+ - vB+) - RT ln (yb+lyA+)r (4)
där D = (mB+/mA+) J(mB+ /mA+)s är
selektivi-tetsfaktor, jt — Pr — Ps svällningstryck, vA+ och
vB+ partiella molvolymen för de hydratiserade
jonerna A och B, mA+ och mB+ molar
koncentration av A och B och yA+ och yB+ individuella
aktivitetskoefficienter för jonerna.
Ovanstående ekvationer ger en god kvalitativ
bild av de osmotiska effekterna, men de kan
endast sparsamt tillämpas vid kvantitativa
beräkningar på grund av bristande tillgång på data
och utredningar rörande allmängiltigheten av
gjorda antaganden.
Det finns ingen teoretisk möjlighet att
bestämma de individuella aktivitetskoefficienterna i så
koncentrerade och komplexa system som
membranfasen. Manecke & Bonhoeffer32 anser, att de
i membranfasen kan sättas lika med de
koefficienter, som kan uppskattas för en fri
elektrolytlösning av samma jonstyrka som den, som råder
i membranfasen22’ 34>35.
Svällningstrycket ökar med
tvärbindningsgraden i membranen. Tryck på flera hundra
atmosfärer har uppskattats12-17>20. När membranen
sväller, utvidgar sig plastmaterialet just så
mycket, att spänningarna i kolväteskelettet
balanserar det osmotiska trycket inom den. Gregor20 har
experimentellt visat, att svällningstrycket i vissa
fall är en linjär funktion av den totala
membranvolymen. För membraner med hög
tvärbindningsgrad utvecklade han en teori, där
selektivi-tetsfaktorn endast beror av svällningstrycket,
dvs. han försummar aktivitetskoefficienternas
inflytande i ekv. (2)—(4). Partiella
molvolymer-na för de hydratiserade jonerna uppskattades
vid dessa undersökningar enligt Gorin18.
Glueckauf17, Boyd & Soldano12 har senare
beräknat svällningstrycken enligt åtskilliga av
varandra oberoende metoder. Från experimentellt
bestämda aktivitetsfaktorer och jonvolymer,
beräknade enligt Gorin, visar de att vid
svällningstryck på 100—300 at i membraner med hög
tvärbindningsgrad är summan av de termer,
som inkluderar aktivitetskoefficienterna, mycket
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
