Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 45. 6 december 1955 - Andras erfarenheter - Kommersiell framställning av ättiksyraanhydrid, av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
15 november 1955
1019
Etylendiacetatprocessen har utnyttjats kommersiellt i
USA och Kanada men tycks numera sakna intresse i
olje-producerande länder. I princip består den i förestring av
ättiksyra med acetylen. Denna process kan nämligen ledas
så att den ger i huvudsak antingen vinylacetat eller
etylidendiacetat; det senare kan termiskt eller katalytiskt
spjälkas i ättiksyraanhydrid och acetaldehyd
CHgCOOH + C2H2 —► CH3CH(OCOCH8)s
—> (CH3C0)20 + CH3CHO
(1)
Etylidendiacetatet framställs i vätskefas vid 60—80°C
och atmosfärstryck med kvicksilver(II) oxid och en syra
(H2SO H3P04, oleum, acetylsvavelsyra) som katalysator.
Vinylacetat bildas som mellanprodukt. Beroende på
marknadsförhållandena kan det vara fördelaktigt att köra
processen så att både vinylacetat och etylidendiacetat bildas.
Dessa produkters mängdförhållande kan nämligen varieras
inom vida gränser genom ändring av temperaturen och
den snabbhet varmed vinylacetat tas ut.
Katalysatorn inaktiveras relativt snabbt, och kvicksilvret
måste tillvaratas. Det är därför av vikt att katalysatorn ges
sådan sammansättning att dess hållbarhet blir den största
möjliga. Utbytet av de båda reaktionsprodukterna, räknat
på ättiksyran, blir nästan 100 °/o oberoende av
katalysatorsammansättningen, men reaktionshastigheten beror av
denna. Man har vid en undersökning funnit att
kvicksilver (II) oxid med acetylsvavelsyra, erhållen genom
införande av S03 i isättika, har största aktiviteten och
hållbarheten.
Sönderdelningen av etylidendiacetat sker lätt vid 150°C
i närvaro av zinkklorid genom en kontinuerlig process som
ger anhydrid i 97 °/o utbyte av det teoretiska.
Föroreningar anrikas i reaktionskärlet och måste bortföras periodiskt,
varvid organiskt material förloras.
Oxidation av acetaldehyd med syrgas vid 70°C med
manganacetat som katalysator ger ättiksyra i ca 95 °/o utbyte.
Genom ändring av reaktionsbetingelserna kan man
emellertid erhålla en blandning av 60 °/o anhydrid och 40 °/o
syra utan att utbytet försämras. Oxidationen går över
perättiksyra
, 2 CHsCOOH
(2)
CHoCOOOH + CH.CHO
\
(CH3C0)20 + H2o
För att hålla nere sidreaktioner bör man helst hålla
temperaturen under 35°C. I vissa anläggningar anser man
emellertid nödvändigt att arbeta vid 50°C för att hindra
anrikning av explosiv persyra.
I en amerikansk, en kanadensisk och två tyska
anläggningar utförs oxidationen i vätskefas med en i denna
suspenderad katalysator, bestående av kobolt- och
kopparacetat i viktförhållandet 2:1. I en utföringsform
används etylacetat som utspädningsmedel vilket undertrycker
sidreaktioner som gynnar bildning av syra på anhydridens
bekostnad. Efter reaktionen måste vatten genast avlägsnas
genom destillation vid låg temperatur. Denna process
underlättas genom att etylacetat ger en lågkokande azeotrop
med vatten.
Vid arbete utan utspädningsmedel blir utbytet av
anhydrid sämre, men oxidationen går snabbare. Vattnet
bortskaffas genom vakuumdestillation, men användning av
azeotrop destillation med etylendiklorid eller liknande
ämnen har föreslagits.
Dehydratation av ättiksyra genom termisk krackning i en
ugn är den i dag mest använda metoden för tillverkning
av ättiksyraanhydrid. Reaktionen sker i gasfas över keten,
och fosfat kan användas som katalysatorer. Av dessa
föredras trietylfosfat som är lösligt i syran och lätt
förångas tillsammans med denna. För att undvika
omvandling av keten tillbaka till syra måste man neutralisera
fosfatet genom insprutning av ammoniak i
reaktionsprodukten.
Fig. 1. Schema över tillverkningsvägar för
ättiksyraanhydrid.
Ursprungligen utfördes de båda reaktionerna
CH3COOH —► CH2CO + H20 (3)
CH2CO + CH3COOH —► (CH3C0)20 (4)
i en process, men härvid uppnås bara ca 30 °/o omsättning
av ättiksyran. Resten passerar ugnen oförändrad. Genom
att utföra reaktion (3) och (4) i skilda steg kan man
emellertid erhålla något större utbyte, 80—90 °/o
omsättning och en rå anhydrid med ca 90 °/o renhet.
Framställningen av keten sker vid 700—710°C. Kontakt
mellan ketenen och det vid reaktionen bildade vattnet i
vätskefas måste undvikas därför att ättiksyra då genast
återbildas. Ketenen isoleras därför i gasfas genom partiell
kondensation av icke omsatt ättiksyra och vatten varvid det
senares reaktion med ketenen undertrycks genom att man
håller 100—200 torr tryck vid krackningsugnens utlopp.
Som konstruktionsmaterial för den rörslinga i vilken
ättiksyran upphettas används ett kromstål med 23 % Cr,
1,5 %> Al, 1,5 %> Si och utan nominell nickelhalt. Man har
nämligen funnit att syrans förkolning starkt katalyseras
av vissa metaller, särskilt nickel. Materialet måste dock ha
god korrosionsresistens mot såväl syran som
förbränningsgaserna vid reaktionstemperaturen.
Man har funnit ett kritiskt värde för katalysatorhalten
under vilket omsättningen snabbt avtar med
katalysatormängden. Under vissa betingelser är det 0,30—0,35 vikt-°/o
trietylfosfat i ingående syra. För två kommersiella
anläggningar uppges ett något lägre värde (0,23 °/o). Utfällning
av kol vid reaktionen kan inte helt undvikas.
Reaktorslingan får därför en sotbeläggning, innehållande
fosfor-pentoxid från katalysatorn, varför den måste göras ren
med 2—4 veckors mellanrum.
Den från vatten och ättiksyra praktiskt taget befriade
ketenen absorberas i isättika med vilken den reagerar
till ättiksyraanhydrid under värmeutveckling. Man kyler
därför absorptionstornen så att en temperatur på 35—50°C
hålls. Den vätska som lämnar absorptionsanläggningen har
en anhydridhalt på 85—90 °/o.
Aceton kan också användas som råvara för keten och
denna metod utnyttjas i några amerikanska och en
brittisk anläggning (Tekn. T. 1954 s. 540). Acetonen krackas
härvid termiskt
(CH3)2CO —► CH, + CH2CO
(5)
Reaktionstemperaturen är 700—850°C. Ett antal
sidreaktioner, ledande till etylen, koloxid, väte och kol stör
processen. Dehydreringsreaktionen (till H2 + G), som
katalyseras av järn och nickel i konstruktionsmaterialet, kan
emellertid undertryckas genom tillsats av litet koldisulfid.
Utbytet av keten bestäms framför allt av omsättningen
per passage; denna begränsas till 10—25 %> genom
reglering av flythastigheten genom krackningsugnen (P W
Sherwood i Industrial Chemist mars 1955 s. 115—123).
SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
