Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1957, H. 15 - Regelbundna plastmolekyler skräddarsys
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Tabell 3. Egenskaper hos övergångselement
[-Joni-serings-arbete-]
{+Joni-
serings-
arbete+}
l:a joni-
Elektron-sations- struktur
potential
Titan ........ .. . 3.9 6.8 3(P4S-
Vanadin ..... . . . 3.8 6,7 3d34S"-
Krom ....... . . . 3,7 6,7 3d54S
Mangan ..... . . . 3.8 7,4 3d54S"
Järn ........ .. . 4.7 7,8 3de4S°-
Nickel ....... .. . 5.0 7,6 3dsAS"
Zirkonium . . . .. . 3.7 6.9 A<T-5S2
Molvbden . . . 4.1 7,1 5ds5S
Volfram ..... . . . 4,5 7,9 5d*6S"
ligen med att övergångselementens atomer har
ofullständiga tf-elektronskal (Tekn. T. 1949
s. 181). I komplexen finns metall-väte- eller
metall-alkylbindningar vilka är starkt
polariserade med en elektron förskjuten mot
bildning av en karbanjon — CH," eller
hydrid-anjon.
Alla övergångselement är inte lämpliga som
stereospecifika katalysatorer. Man har funnit
att de bästa katalysatorerna fås med de
metaller som har den största benägenheten att
förlora elektroner. Ett mått på denna
benägenhet är joniseringspotentialen och
joniseringsarbetet; det senare är lika med den förlust i
energi som en elektron gör när den lämnar
atomens elektronhölje.
Föreningar av de metaller, vilkas
joniserings-arbete är mindre än 4 eV och
joniseringspoten-tial mindre än 7 V, ger i praktiken de bästa
katalysatorerna efter reaktion med
metall-alkyler. Bäst är sålunda titan, vanadin, krom
och zirkonium (tabell 3). Bara de metaller,
vilkas joniseringsarbete är mindre än 4 eV,
t.ex. Na, Li, Ba, Al, kan bilda stabila hydrider.
I dessa är metall-vätebindningen starkast
polariserad när joniseringsarbetet är minst.
De nämnda övergångselementen är starkt
basiska bara i föreningar där de ingår i sitt
lägsta oxidationstillstånd. Föreningar såsom
VC1„ och TiCL, reagerar sålunda med
metall-hydrider eller metallalkyler till katalysatorer
som verkar enligt en anjonisk mekanism på
grund av närvaro av hydrid- eller karbanjoner.
Vid användning av föreningar där
metallerna ingår i sitt högsta oxidationssteg, t.ex.
VOCl2 och TiCh, kan lämpliga katalysatorer
dock erhållas genom kombination med
metallalkyler därför att dessa först ger instabila
al-kylföreningar vilka reducerar
metallföreningen. En sådan reduktion liar Ziegler iakttagit
mellan TiCl4 och A1(C2H5)8.
Typiska stereospecifika katalysatorer för
anjonisk polymerisation fås alltså genom
behandling av en fast, kristallin halogenid av ett
övergångselement i ett oxidationsUllstånd,
lägre än det högsta, med en metallalkyl. Av denna
behövs bara en liten mängd för uppnående av
största katalysatoraktivitet; 0,1 mol A1R3 per
mol halogenid räcker. Man använder
emellertid helst överskott på metallalkyl därför att
denna skyddar katalysatorn genom reaktion
med syre och vatten vilka är katalysatorgifter.
I praktiken är det bekvämt men inte absolut
nödvändigt att behandla katalysatorn med en
metallalkyl. Det är nämligen tillräckligt att
katalysatorn får en metall-vätebindning som
kan ge karbanjoner med olefiner, och ett
övergångselement kan göras katalytiskt aktivt bara
en metall-alkylbindning åstadkoms genom
yt-oxidation.
Det är nödvändigt att katalysatorn är i fast
tillstånd, men den kan vara mycket finkornig,
särskilt mikrokristallin. Är den löst eller
alltför finfördelad, verkar den inte längre
stereo-specifikt utan ger ataktiska polymerisat.
Orsaken härtill anses vara att den saknar en
fast, orienterande yta.
Reaktionsmekanismen
Natta antar att polymerisationen av
vinylmo-nomerer sker genom att en monomermolekyl
tränger in mellan katalysatorn och den
växande polymermolekylen varvid CH.-gruppen
binds vid katalysatorn. Kedjetillväxten
avstannar vanligen genom en dissociation, bestående
i regenerering av katalysatorn under bildning
av metallhydrid, eller genom överföring av
po-lymermolekylens laddning till en
monomermolekyl. I båda fallen bildas en högmolekylär
polymer med en omättad vinylidengrupp i
ändan.
Vid anjonisk katalys har den växande
kedjemolekylen en karbanjon —CH," som
änd-grupp. Den negativa laddningen liar ingen
tendens att flytta sig till andra kolatomer i
kedjan därför att de är mindre elektrofila.
Härav följer att sidkedjor inte bildas vid
anjonisk polymerisation, även om katalysatorn
inte är verkligt specifik.
Vid anjonisk polymerisation av ^-olefiner
kan man få produkter vilkas struktur är mera
regelbunden än polyetens. Av eten får man
nämligen grenade makromolekyler därför att
etenen vid vissa katalysatorer
sampolymeri-serar med lågmolekylära polvmerer. Med
samma katalysatorer ger däremot cx-olefiner bara
linjära polymerer. Orsaken härtill är det
sferiska hinder som R-gruppen utgör vid
anjonisk polymerisation.
Industriell tillämpning
De isotaktiska polymererna liar större täthet,
högre smältpunkt och bättre resistens mot
lösningsmedel än ataktiska med samma
sammansättning och molekylstorlek. Orsaken härtill
är antagligen att den regelbundna strukturen
hos makromolekylerna medger en tätare
packning av dessa än av ataktiska molekyler
varigenom attraktionskrafterna mellan dem blir
större.
Närmast aktuell för tillverkning i
kommersiell skala är polypropen. Den ataktiska
produkt, som man erhållit med tidigare använda
katalysatorer, har olägenheterna att vara
339 TEKN ISK TI DSKRI FT 1957
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
