Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1962, H. 10 - Kloratelektrolysens teori, av Gösta Wranglén
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
allvar. Anodförlusten varierar för övrigt inom
mycket vida gränser.
Emellertid är oxidationsförlusten direkt
knuten till hypoklorithalten och sker under
syrgasutveckling. Den sannolikaste reaktionen
härför torde vara:
HCIO + H20 —» (X + 3 H+ + Cl" + 2 e",
e0 = 0,96 (14)
eftersom denna har de lägsta koefficienterna i
vänstra ledet. Elektrokemisk kloratbildning
kan antas ske enligt:
HCIO + 2 H20 —> C103- + 5 H+ + 4 e", e0 = 1,43 (15)
och är i så fall förlustfri. Den är dominerande
i alkalisk lösning, där koncentrationen av HCIO
är liten och sålunda hastigheten för
reaktionerna (4) och (5) låg.
I princip har man följande
oxidationsförluster att räkna med.
Andra anodiska reaktioner än klorid
jonurladdning:
syrgasutveckling ur hypoklorit
HCIO + H20 —> 02 + 3 H+ + Cl" + 2 e",
e0 = 0,96; (14)
syrgasutveckling ur vatten
2 H20 —» 02 + 4 H+ + 4 e-, e0 = 1,23 V; (16)
oxidation av klorat till perklorat
C103- + H20 —> ClOr + 2 H+ + 2e~,
e0 = + 1,18. (17)
Klorförluster i cellgasen:
Cl2 (löst) —> Cl2 (gas). (18)
Hypokloritsönderfall i elektrolyten:
2 HCIO —> 2 HCl + 02 (19)
Hammar fann att oxidationsförlusten är
oberoende av pH i intervallet 6,5 till 10,5, om
hypoklorithalten hålles konstant. Detta synes
innebära, att reaktion (16) är av liten
omfattning. Medan en viss perkloratbildning enligt
(17) sker på magnetitanoder, är den obetydlig
på grafitanoder. Klorförlusterna i cellgasen
enligt (18) är låga, om pH ej tillåtes sjunka
avsevärt under neutralpunkten.
Hypokloritsön-derfallet enligt (19) katalyseras av tunga
metalljoner, t.ex. koboltjoner från
linoljeimpreg-nerade grafitanoder, men blir lågt, 0111
elektrolyten hålles fri från sådana joner. Huvuddelen
av oxidationsförlusterna blir då anodisk
syrgasutveckling ur hypoklorit enligt (14).
Hammar fann nu vidare, att
oxidationsförlusten är tillnärmelsevis direkt proportionell mot
hypoklorithalten (fig. 5), tillnärmelsevis
omvänt proportionell mot strömtätheten (fig. 6)
ocli stiger långsamt (ca 2 % per grad) med
temperaturen (fig. 4).
Det råder sålunda en utpräglad analogi
mellan elektrolysvariablernas inverkan på
reduktions- och oxidationsförlusterna. På samma
sätt som vid reduktionsförlusterna kan därför
de nämnda tre effekterna förklaras på ett
naturligt sätt, om man antar, att oxidation av hy-
%
40
30
20
to
0
0 50 100 150 200 mmol/L
Hypoktoritkoncentratton t HCIO t C10")
Fig. 5. Oxidationsförlust och
hypokloritkoncentra-tion i en kloratfri elektrolyt med 150 gli NaCl;
temperatur 25°C, anodisk strömtäthet i A/dm2.
poklorit under syrgasutveckling enligt (14)
likaledes är diffusionsstyrd enligt ekv. (8). Iff
betyder i detta fall gränsströmmen för
diffusion av hypoklorit fram till anodytan.
Sam manfattning
Förloppen vid kloratelektrolysen synes kunna
förklaras på följande sätt: Vid anoden bildad,
löst klor reagerar i elektrolytens huvudmassa
med alkali från katoden under bildning av
hypoklorit. I den mån hypokloritet icke
hinner oxidera sig självt till klorat, i huvudsak i
en utanför elektrolyscellen förlagd reaktor,
förstöres det genom katodisk reduktion till
kloridjoner eller genom anodisk oxidation till
syrgas. Härigenom uppstår förluster i
strömutbytet. Elektrolysvariablernas inverkan på
dessa förluster kan förklaras genom
antagandet, att hypokloritförstöringen begränsas av
diffusionen av hypoklorit fram till
elektroderna. Medan varje effekt i och för sig icke är ett
tillräckligt bevis för riktigheten av denna
uppfattning, torde det samlade indiciematerialet
från ett tiotal effekter vara det.
Litteratur
1. Flis, J E & Bunyaeva, M K: Processes of autoxidation
in hjjpochlorite solutions. J. appl. Chem. USSR 30 (1957)
s. 359.
2. Latimer, W M: Oxidation potentials. New York 1952.
3. Nagai, T & Takei, T: Reduction at the cathode in
chlo-late production and ils prevention. Denki Kagaku 25 (1957)
s. 373; C. A. 48 (1958) s. 1815.
4. Milazzo, G: Elektrochemie, Theoretische Grundlagen und
Anwendungen. Wien 1952 s. 294.
Oxidationsförlust
%
40
30
20
10
0
0 5 10 A/dm2
Anodisk strömtäthet
Fig. 6. Oxidationsförlust och anodisk strömtäthet
för en kloratfri elektrolyt med 150 g/l NaCl och 100
mmol/l HCIO + ClO~; temperatur 25°C.
200 TEKNISK TIDSKRIFT 1 962 H. 10
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
