Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - Sidor ...
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
Kemi
av många tidigare forskares arbeten, såsom av
Smekal, Frenkel, Zwicky, Jqst, grundade
fel-ordningsteorien av Schottky och Wagner14. Enligt
denna teori existera i realiteten inga geometriskt
idealbyggda kristaller. Felplacerade partiklar
uppkomma alltid genom värmestötarna och alltså till en
med temperaturen stigande koncentration, som
termodynamiskt regleras. Även i kristaller har man
således, liksom i vätskor och gaser, reversibla
balanser mellan olika tillstånd eller partikelslag (en
ändring av partikeltypen och ej endast av
placeringen blir en följd av samverkan mellan
polarisation och termiska utsvängningar).
Då nu katalysfenomen basera sig på
resonanstillstånd i adsorptionsskikt, så är det klart, att fall
kunna finnas, där för det önskade förloppet kan vara
förmånligast, att katalysatorytan besitter det tillstånd,
som svarar mot inre stabilitet och jämvikt. Man
sökte i dylika fall vid fenomenologiskt bedrivet
arbete tidigt efter ett sammanhang mellan
molekylstruktur hos substratet och gittersymmetrien hos
katalysatorn och trodde sig även i vissa enkla fall
finna ett sådant. Redan av vad som här anförts,
t. e. rörande olika aktivitet hos olika belägna
ytpar-tiklar (hörn, kanter) finner man, huru komplicerade
förhållanden här föreligga, och trots en del
intressanta försök även under senaste tid 16 har man icke
kommit långt framåt på denna svårframkomliga väg.
Vanligen användes vid katalys ej kristaller i
jämvikt. Man söker på ett eller annat sätt felbygga ytan
eller inom densamma skapa gränsförhållanden
(biand-katalysatorer), som ej svara mot jämvikt utan
representera energiöverskott och däremot
korresponderande aktivitet. Då katalysatorn i regel användes
som ett mer eller mindre fint pulver, så föreligger i
allmänhet preparat av detta slag ej endast
ytaktive-rade utan även i ett alltigenom aktiverat och emot
jämvikt icke svarande tillstånd. Dessa
irrever-sibla felbyggnader besitta därför i detta hänseende
liksom i alla andra fall, där det gäller en ökad
aktivitet i avseende på omgivningen, det största
praktiska intresset.17 Kristallgittrets stelhet, som till för
cirka 30 år sedan ansågs omöjliggöra kristallers
omsättning åtminstone med andra fasta ämnen,
betraktas nu i stället som anledningen till att
felbyggnads-eller tvångstillstånd av en mångfald och skiftning,
vartill de andra aggregationsformerna naturligtvis ej
kunna uppvisa något motstycke, kunna bestå och
influera på kristallernas fysikalisk-kemiska förhållande
till andra ämnen, det må nu vara med hänsyn till
rena ytfenomen eller till verkliga omsättningar. Här
nedan ges först en översikt över dylika
övergångs-resp. aktivitetstillstånd.
A. Infrusna jämviktsfel, dvs. det tillstånd, som
erhålles, då ett ämne från en hög temperatur med
däremot svarande koncentration av felställen kyles med
sådan hastighet, att det emot den lägre temperaturen
svarande jämviktstillståndet ej hinner inställa sig.
B. Arvsfel, dvs. då strukturen hos den substans,
W. Jo st, Diffusion und chemische Reaktion in festen
Stoffen (Leipzig 1937).
16 Jfr t. e. undersökningar av S. Y. Elovich, A. M. Ru-
benstein, A. N. Frumkin, A. A. Balandin, J. physik. Chem.
U. S. S. R. 1J, (1940), 1151 ff.
ii Jfr R. Fricke och P. Ackermann, Z. Klektrochem. .JO
(1934), 630.
varur preparatet framställts, i viss utsträckning
kvarstår och hindrar preparatets egna stabila gitter
att utbildas. Dylika fenomen uppträda ofta och
framför allt, om de båda substanserna ha mycket olika
gitter och framställningstemperaturen är låg, en vid
katalysatorpreparering vanlig kombination av
faktorer. Vid högre temperaturer kan genom ökad inre
diffusion partiklarna "falla in" i sina jämviktslägen,
varvid överskottsenergin (storleksordning cirka 1—5
kcal) och däremot svarande aktivitet försvinner
(åldring). Hit höra naturligtvis även "in statu
nas-cendi"-tillstånd.
C. Omvandlingsfel, vilka tillstånd likna de
föregående och framkomma, då en modifikation övergår
i en annan. Medan processen fortgår, uppträda
aktiva övergångstillstånd, vilka, om
omvandlings-och försökstid anpassas till varandra kunna
resultera i utpräglade hastighetsmaxima för processen
ifråga.
D. Med dessa tillstånd nära besläktade äro
störningar i samband med inre omlagringar av sådan
art, som förekommer framförallt hos organiska
ämnen, spontant eller genom inverkan av mekaniska
påkänningar, t. e. sträckning (fiber).
E. Aktivitetstillstånd, åstadkomna genom
störning av "värdgittret" medelst inmängning av
"främmande" byggnadsdelar.
F. Eftersom i likhet med vad som ovan anförts
varje ej endast materiell utan även energetisk
förändring av en kristalls inre också måste inverka på
ytaktiviteten, skall i detta samband även magnetiska,
elektriska och Ijusabsorptionsförändringar omnämnas.
Några exempel på inverkningar av dessa slag —
valda bland forskningsresultat från senare tid och
med avsikt ej upptagande länge använda
ytstör-ningar, t. e. genom lätt oxidation av en metallisk
katalysator eller kol, genom lätt reduktion av en
oxidisk substans eller
genom elektrokemisk eller
annan etsning — skola
demonstrera detta. Jag har
därvid i överensstämmelse
med vad som
inledningsvis antyddes valt exempel
på både nyttig och skadlig
katalys.
Som första exempel på
sådana inre
störningstillstånds inverkan på
ytaktiviteten skall visas
skillnaden i egenskaper mellan
ett ur sulfat framställt
felbyggt Fe1203-preparat och
ett stabilt, härstammande
från ferrooxalat, bägge med samma romboedriska
grundgitter. Det gäller i dessa försök, som tidigare
i annat sammanhang beskrivits i denna tidskrift,
visserligen icke i och för sig katalytisk omsättning utan
reaktion med CaO, men fig. 4 visar på ett
utomordentligt tydligt sätt, huru aktiva, irreversibla
övergångstillstånd genom temperaturhöjning successivt
försvinna.18 Detta är av allra största betydelse för
katalysprocesser, alldenstund man genom värmeut-
is J. A. Hedvall, Reaktionsfähigkeit fester Stoffe
(Leipzig 1938), S. 139.
Fig. 4. Inflytandet av
förhöjd temperatur på
preparataktiviteten
(åldring).
8 aug. 1942
59
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
