Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 17. 28 april 1951 - Nya metoder - Centralvärme med kraftverksvatten, av sah - Sulfoxidation av mättade kolväten, av SHl
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
1U april 1951
353
i vilken kan hängas en ställning för glasputsning. De lägre
delarna av tornet är täckta med trådnät till skydd mot
stenkastning.
Det varma vattnet ledes in i övre delen av ackumulatorn
och tas ut vid dess nedre till en pumpstation, som
vidarebefordrar vattnet till byggnaderna. Ackumulatorns
kapacitet är tillräcklig för att kompensera variationer i
kraftverkets belastning.
Anläggningen är dimensionerad för att hålla
rumstemperaturer av 15—18°C och distribuera varmvatten vid
55°C med 60 1 per person och dag. Kostnaden beräknas
till 6 sh. 7 d. per vecka för en tvårumsvåning och 9 sh. 5 d.
för en fyrarumsvåning (Times Rev. Ind. jan. 1951). sah
Sulfoxidation av mättade kolväten. Låter man
svaveldioxid och syre verka på ett mättat kolväte, en alkan, t.ex.
cyklohexan, under bestrålning med ultraviolett ljus vid
20—30 DC, fås motsvarande sulfosyra, t.ex.
cyklohexansul-fosyra enligt den allmänna formeln
RH + S02 + */. O. —> RSOoOH (1)
När denna reaktion, som kallas sulfoxidation, väl kommit
i gång, fortsätter den även utan bestrålning, och den kan
igångsättas i mörker genom användning av ozoniserad
syrgas eller genom tillsats av en smula perättiksyra. Man kan
även starta den genom höjning av temperaturen till ca
80°C, varefter reaktionen fortsätter normalt vid 20—30°C.
Dessa förhållanden antyder, att en perförening spelar en
utslagsgivande roll vid reaktionen, och man har även
kunnat påvisa cyklohexanpersulfosyra som mellanprodukt.
Den antas uppstå enligt bruttoformeln
RH -f S02 + 02 —v RS0200H (2)
och kan användas för att sätta i gång reaktionen i mörker.
Persulfosyran sönderdelas genom kända reaktioner och
försvinner därför ur systemet, men då man även efter
långvarig sulfoxidation kunnat påvisa närvaro av persvra,
måste man dra slutsatsen, att den ständigt nybildas under
reaktionen. Detta kan enklast förklaras genom att uppfatta
processen som en kedjereaktion över en alkvlradikal R
+ 0, + RH
R + S02–► RSO,–^ RS0.00–v R + RSO„OOH (3)
Genom inverkan av ljus, ozon, persyra eller genom
upphettning till ca 80°C bildas först en radikal R. Denna
reagerar med svaveldioxid till en alkansulfonylradikal, som
med syre ger en alkansulfoperoxylradikal; slutligen
reagerar denna med kolvätet till alkanpersulfosyra under
nybildning av en alkvlradikal. Av stor vikt är, att den enligt
formel (3) bildade persulfosyran kan ge kolväteradikaler,
varvid den själv övergår till sulfosyra
RSOoOOH + RH —> R + RS020H (4)
Kedjereaktionen grenar alltså ut sig, och detta förklarar,
varför sulfoxidationen fortsätter, utan att kedjeavbrott gör
sig gällande.
Sulfoxidation av gasformiga kolväten utförs bäst genom
att samtidigt inleda kolväte, svaveldioxid och syre i
koltetraklorid. De lägsta kolvätena har visat sig reagera
dåligt; propån och butan reagerar märkbart, kolväten med
sex och åtta kolatomer i betydande grad. Ämnen med
grenade kolkedjor reagerar långsammare än sådana med
raka kedjor; olefiner och aromater stör reaktionen
mycket starkt. Sulfoxidation kan även genomföras med
derivat, såsom klorkolväten, alkoholer, etrar, estrar,
karbon-svror och dessas klorider, anhydrider, amider och nitriler.
Vid alifatiska kolväten med långa kedjor kommer
reaktionen icke riktigt i gång; reaktionsprodukterna
sönderdelas under stark mörkfärgning, varigenom ljuset ej kan
verka. Andra metoder att starta reaktionen ger ej stort
bättre resultat. Sulfonerade högre kolväten, som är
av-stort intresse som vätmedel, kan emellertid erhållas genom
att snabbt extrahera dem ur reaktionsblandningen med
vatten. Härvid fordras fortgående bestrålning eller i
mörker ständig tillsats av ozoniserat syre. Vid närvaro av
vatten bildas en mol svavelsyra för varje mol sulfosyra.
En inblick i reaktionsmekanismen uppnåddes genom att
utföra modellförsök med cyklohexan. Man kunde härvid
fastställa, att en lösning av cyklohexanpersulfosyra vid
närvaro av vatten genast reagerade med svaveldioxid
under reduktion till cvklohexansulfosyra och bildning av
svavelsyra enligt formeln
RS0200H + S02 + H20 —► RS020H + HsSO, (5)
Försöker man utföra sulfoxidation av cyklohexan vid
närvaro av vatten, måste man också bestråla kontinuerligt
eller använda ozoniserad syrgas. Orsaken härtill är
uppenbarligen, att den bildade persyran försvinner enligt formel
(5) och ej kan ge upphov till radikaler enligt (4). För att
reaktionen enligt (3) skall fortgå, måste därför nya
radikaler skapas genom bestrålning eller ozonisering.
Enligt detta "ljus-vattenförfarande" kan man genomföra
sulfoxidation av högre alifatiska kolväten, särskilt
hvdro-genereringsprodukter av Kogasin II, som är en vid 230—
320°C’kokande fraktion erhållen vid
Fischer—Tropsch-syntes. Den består av föga grenade alifater med 10—12
kolatomer och kallas Mepasin, när den befriats från
olefiner genom högtryckshydrogenering. Av denna produkt
kan man i teknisk skala framställa monosulfosvror, vilka
är utmärkta råvaror för tvättmedel. Genom den
fortlöpande extraktionen med vatten förhindras bildning av
disulfo-syror, som är mindre värdefulla ur tvätteknisk synpunkt.
Enligt en överslagsräkning går kedjereaktionen vid
sulfoxidation av Mepasin enligt ljus-vattenförfarandet i 7—8
steg, innan den avbryts.
Ehuru det numera är fullt möjligt att utföra fotokemiska
reaktioner i industriell skala, blir apparaturen enklare,
om reaktionen kan genomföras utan bestrålning. Ett
sådant förfarande upptäcktes rent empiriskt. När man
försökte minska bildningen av svavelsyra genom tillsats av
vattenabsorberande medel, fann man nämligen, att
ljus-sulfoxidation av Mepasin gick betydligt lättare vid
närvaro av ättiksyraanhvdrid. Reaktionen fortsatte t.o.m. i
viss utsträckning utan belysning, och dess mekanism
undersöktes därför närmare med hjälp av cyklohexan. Man
lyckades härvid isolera relativt stabil
cyklohexanpersulfo-acetanhydrid, som uppstod, när cyklohexanpersulfosyra i
cyklohexan fick reagera med ättiksyraanhvdrid
RSOoOOH + (CH3C0)20—► RSO,OOCOCH3 + CH3COOH (6)
Inleds svaveldioxid och syre i cyklohexan under
bestrålning, och tillsätts ättiksyraanhvdrid, när reaktionen startat
och ljuset släckts, får man den blandade anhvdriden som
huvudprodukt enligt formeln
RH+S02 + 02+(CH3C0)20 ->RS0200C0CH3+CH3C00H (7)
dvs. den bildade persyran binds av ättiksyraanhydriden,
och kedjereaktionen utgrenas ej. Den fria
cvklohexanper-sulfosyran reagerar vid närvaro av vatten genast med
svaveldioxid enligt formel (5), men den blandade
anhvdriden beter sig icke på analogt sätt, som skulle ge
reaktionen
RS0200C0CH3+S02+H20-> RS020H+CH3C00H+H2S04 (8)
I stället bildas märkligt nog 20—30 mol sulfosyra per
tillsatt mol blandad anhydrid.
Detta resultat blir begripligt, om man antar, att den
blandade anhydriden utlöser en kedjereaktion genom bildning
av en kolväteradikal, t.ex. enligt följande formler
RS0200C0CH3 —► RSOoO + CHsCOO (9)
RS20 + RH —* R + RSOoOH (9 a)
CH3COO + RH —► R + CHjCOOH (9 b)
När kolväteradikalen uppstått, fortsätter reaktionen vid
närvaro av vatten enligt formlerna (3) och (5). Den
blandade anhydriden ger emellertid ständigt nya startradikaler.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
