Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - H. 15. 14 april 1953 - Isotopers användning inom organisk kemisk forskning, av Lars Melander
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
U april 1953
har rätt att vänta sig en isotopieffekt. Man kan
också tänka sig en reaktion i två steg
02N+ H
02N H
NOz
+ H+
Mesomerin hos mellanprodukten är ej utskriven;
elektronluckan är i själva verket fördelad på
flera kolatomer.
Skillnaden mellan denna mekanism och den
första består däri, att mellanprodukten i det
senare fallet är en definierad molekyljon, vari både
N02 och H är ordentligt bundna med
elektron-parsbindningar. Med andra ord: det fordras
aktiveringsenergier för att avspalta både N02 och
H. En dylik mellanprodukt har aldrig isolerats,
vilket emellertid kan bero på att den har
otillräcklig stabilitet eller förekommer i mycket ringa
koncentration. En mellanprodukt av detta slag
i aromatisk substitution har redan 1928
föreslagits av Pfeiffer och Wizinger6.
Man kan nu tänka sig att endera steget i den
senare mekanismen är hastighetsbestämmande.
Om det senare steget är det, borde ju åter en
isotopieffekt uppträda, ty detta steg är en
väte-avspaltning. Är åter det första steget
hastighetsbestämmande, är det förklarligt om ingen
isotopieffekt uppträder, ty vätets bindningstillstånd
påverkas ganska litet i detta reaktionssteg.
Väte-avspaltningen sker sedan snabbt så snart jonen
bildats.
Genom frånvaron av isotopieffekt kan man anse
att mellanproduktens existens är bevisad, likaså
förhållandet att dess bildning är
hastighetsbestämmande. Den lätthet, varmed vätet avspaltas,
förklarar att man ej kunnat fasthålla
mellanledet.
Sulfonering
Aromatisk halogenering torde i stort sett ske på
ungefär samma sätt som nitrering, men vid
sulfonering uppträder en icke särdeles kraftig men
dock mätbar isotopieffekt. Enligt mätningar, som
nyligen utförts av Larsson och Melander och
av Brand, tycks tritium och deuterium ersättas
av sulfonsyragruppen med en hastighet, som för
tritium är 50—60 % och för deuterium ungefär
två tredjedelar av motsvarande hastighet för
pro-tium. Troligen är både första och andra
reaktionssteget hastighetsbestämmande. Att
väteav-spaltningen skall vara något försvårad i
jämförelse med föregående fall är naturligt, ty
mellanprodukten är troligen i huvudsak
-o3s H
v
fx«
+
som har en negativ laddning i närheten av det
ställe där H+ skall avlägsnas. Denna laddning
saknas vid nitrering och halogenering.
Reduktion au diazoniumjoner
Slutligen skall redogöras för en undersökning7
vid vilken tritium använts både för att kvalitativt
följa vätets väg vid reaktionen och för
kvantitativa mätningar av isotopieffekten, vilka styrker
en bestämd hypotetisk bild av
reaktionsmekanismen.
Många aromatiska diazoniumjoner kan med
gott utbyte reduceras med alkoholer till
stamsubstansen. Det betyder att en aromatisk
aminogrupp, som diazoterats, slutligen ersättes av väte.
Stökiometriskt kan reaktionen skrivas
RN2+ + c2h5oh —> RH + N2 + ch3cho + H+
I vissa framställningar har denna reaktion
skrivits på sådant sätt att man borde vänta att
hydroxylvätet i alkoholen skulle gå in i aromaten.
Det har emellertid visat sig lönlöst att försöka
införa tritium i en aromat med hjälp av C2H5OT,
där T symboliserar H3. Använder man däremot
CH3CHTOH, hamnar en del av tritiumatomerna
i aromaten. På samma sätt ger CH3OT negativt
och CH2TOH positivt resultat.
Kvantitativa mätningar har visat att vanligt,
lätt väte införes omkring sju gånger snabbare än
tritium. Något utbyte mellan det väte som
reagerar på detta sätt och hydroxylvätet förekommer
ej under reaktionen, och man vet att
hydroxylvätet står i mycket snabbt utbyte med vätet i
vattnet och svavelsyran, dvs. de avdissocierbara
protoner som är närvarande. Hydridjoner torde
inte ha någon självständig existens i mediet i
fråga, och enda förklaringen torde vara att vätet
vid första kolatomen överföres utan att någonsin
ha varit helt fritt.
Vi kan nu skriva reaktionen och dess
övergångsstadium
I I I
H —C —H R+—>H — C H R —> II — C HR
i il v 11
:0: :0: / :0:
I / +
H H ^ H+
reaktionens
övergångstillstånd
Mekanismen uppfyller de krav som
försöksresultaten ställer; H är aldrig helt fritt, men i
reaktionen sker en mer eller mindre långt gående
frigörelse från kolet, härav isotopieffekten.
Reaktionen har här skrivits som om kväve gått
bort före angreppet på alkoholen. Det är ej helt
säkert att så är fallet, ej heller att R skall vara
en katjon. En radikal kan också tänkas, men
detta påverkar blott elektronfördelningen, och
atomernas öden torde även i ett dylikt fall
representeras av samma schema.
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
